本发明涉及功能性薄膜技术领域，尤其涉及一种具有微纳米结构的多功能薄膜制备方法。
背景技术：
自然界生物所具有的自清洁性多为疏水性自清洁，比如“荷叶效应”，其原因是生物表面具有凸起的微结构，这种微纳结构将空气限制在结构空隙中，使荷叶表面形成一层极薄的空气层，从而达到自清洁的目的，人们对其展开研究，并仿生其结构制成薄膜应用到各个领域。
随着研究的深入，让自清洁薄膜具有更多的功能，达到一膜多用的效果是未来功能性薄膜的发展趋势。这在汽车、飞机和航天器挡风玻璃、高层建筑玻璃及外墙体、太阳能电池板、光学仪器等领域拥有广阔的应用前景。如何去精确控制薄膜表面结构的粗糙度，使薄膜在自清洁性，增透性，广角性等方面具有更优越的性能是该领域当前的研究热点和难点。目前报道的功能性薄膜制备方式多是以涂层(纳米颗粒涂层)或化学改性的方式使物体或聚合物薄膜表面具有自清洁性能，其自清洁方式有亲水自清洁、疏水自清洁、利用TiO2颗粒涂层达到表面自清洁和光催化清洁等，但是表面涂层方式具有增透性差、结构层与基材的结合力比较弱、维持年限较短等缺点。
现有的一篇公开号为“CN107626211A”的中国发明专利申请公开了“一种具备自清洁性能的薄膜及其制备方法”；另一篇公开号为“CN107082898A”的中国发明专利公开了“一种玻璃专用的薄膜,尤其涉及的是一种自清洁薄膜及其制备方法”，其公开的自清洁薄膜的制备方法都是通过在熔融的黏稠液体里面添加改性的超疏水颗粒填料，最后晾干制成的，由于超疏水颗粒涂层与基底是非键结合具有不稳定性,因此涂层易脱落,且大部分化学工艺存在工艺复杂、操作条件要求高、制备周期较长等缺点，这些制备方法比较繁琐，每一步都需要在不同环境下进行，耗资高，不适合大规模处理生产，且制备得到的薄膜功能单一。还有一篇公开号为“CN106444275A”的中国发明专利申请公开了“一种卷对卷紫外纳米压印装置及利用其制备超疏液表面微结构的方法”，该方法所制备得到的聚合物薄膜功能单一，压印模板的制备采用紫外纳米压印技术，采用该方法的模板，必须对紫外透明，很大程度限制了压印模板种类，而且，该工艺流程操作复杂，引进了初始模板的制备工艺，增加整个工艺的成本，且不利于纳米压印技术在大规模工业化生产中推广。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的是提供一种具有微纳米结构的多功能薄膜制备方法，简单、高效、成本较低，能够大面积地制备多功能薄膜，且制备得到的多功能薄膜具有较好的疏水自清洁性、增透性和广角性能，适合推广使用。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
一种具有微纳米结构的多功能薄膜制备方法，所述薄膜的制备采用滚筒压印技术，包括以下步骤：
S1：制备滚筒压印模板；
S2：对S1步骤中的滚筒压印模板进行防粘处理；
S3：采用经过S2步骤处理的滚筒压印模板对聚合物薄膜进行压印，干燥后得到具有微纳米结构的多功能薄膜。
进一步，所述S3步骤制备得到的多功能薄膜表面具有凸状微纳米复合结构，所述凸状微纳米复合结构具有50nm～400nm的表面起伏。
进一步，所述S3步骤中的聚合物薄膜为热塑型聚合物薄膜或紫外固化型聚合物薄膜。
进一步，所述S1步骤具体为：将铝基置于0.1～0.5mol/L的草酸溶液中进行第一次阳极氧化后，用6wt％H3PO4+1.8wt％H2CrO4混合水溶液去除氧化层，然后进行第二次阳极氧化，最后置于40℃～60℃的5wt％H3PO4溶液中，进行扩孔处理40s，取出晾干，得到滚筒压印模板。
进一步，所述第一次阳极氧化和第二次阳极氧化的阳极参数相同，温度为0℃～10℃，电压为20V～100V，其中第二次阳极氧化的持续时间不大于2min。
进一步，所述铝基为Al/Si叠层结构，所述Al/Si叠层结构是在硅衬底上生长1～2μm厚的铝薄膜。
进一步，所述Al/Si叠层结构制备方法为：将经过预处理的Si衬底置于电子束蒸发装置中，以不高于2nm·s-1的沉积速率在Si衬底上沉积1～2μm厚的铝薄膜，并于500℃下进行4小时的后退火，得到了Al/Si叠层结构。
进一步，所述预处理为，将Si衬底置于HF酸溶液中浸泡15s后取出，用99.99％的氮气吹干，备用。
进一步，沉积到所述Si衬底上的铝颗粒尺寸为100nm～2μm。
进一步，根据权利要求1-9任一权利要求所述的方法制备的薄膜。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
1.本发明利用自组装的方式制备滚筒压印模板并安装到压印滚筒，然后通过滚筒压印技术压印聚合物薄膜，使聚合物表面形成微纳米二级结构，通过这种方式让微纳米结构生长在聚合物薄膜表面，解决了结构层与基材结合力弱，容易掉落的问题，所制备的多功能薄膜效力等同于薄膜寿命，解决了限制多功能薄膜使用年限短的问题，且效果更好。
2.经过两步阳极氧化和扩孔工艺制备得到的滚筒压印模板是具有在微米级起伏，同时存在纳米结构的微纳米结构模板，结合滚筒压印技术制备的多功能薄膜表面具有凸状微纳米复合结构，具有较好的疏水自清洁性、增透性和广角性能，且将所制备得到的压印模板安装到压印滚筒后，压印滚筒与压印底滚筒组成可重复压印的滚筒压印组件，该组件可对聚合物薄膜进行不间断的、大面积的压印制得表面具有凸状微纳米复合结构的薄膜，步骤简单、操作方便、成本较低，能够大面积地制备多功能薄膜，适合推广使用。
附图说明
图1为本发明所用的滚筒压印原理图；
图2为本发明实施例一退火后Al/Si叠层的Al表面电镜扫描图；
图3为本发明实施例一第一次阳极氧化后电镜扫描图；
图4为本发明实施例一第二次阳极氧化后电镜扫描图；
图5为本发明实施例一制备得到的滚筒压印模板的电镜扫描切面图；
图6为本发明实施例一所制备得到的多功能PDMS薄膜电镜扫描图片；
图7为本发明实施例一的多功能PDMS薄膜的增透表征曲线；
其中：1—第一加热传送滚筒；2—第二加热传送滚筒；3—压印底滚筒；4—低温压印底滚筒；5—结构压印滚筒；6—聚合物薄膜；A—紫外线光束；B—防粘液涂抹布。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明：
本发明的一种具有微纳米结构的多功能薄膜制备方法，制备所得到的多功能薄膜表面具有凸状微纳米复合结构，具有较好的疏水自清洁性、增透性和广角性能，适合于各种需要紧密贴膜的地方。
本发明中的聚合物薄膜为热塑型聚合物薄膜或紫外固化型聚合物薄膜。
实施例一
本实施例中的聚合物薄膜为PDMS薄膜
铝基的制备：将2英寸n型Si(100)衬底(0.02Ω·cm)置于HF酸溶液中浸泡15s除去SiO2后取出，用99.99％的氮气吹干，置于电子束蒸发装置中，以不高于2nm·s-1的沉积速率，优选的为2nm·s-1’的沉积速率下在Si衬底上沉积1～2μm厚的铝薄膜，该铝薄膜的纯度为99.99％，优选地厚度为2μm，然后在500℃下进行4小时的后退火，得到了Al/Si叠层结构的铝基，如图2所示，其中，沉积到Si衬底上的铝颗粒尺寸为100nm～2μm。
滚筒压印模板的制备：对Al/Si叠层进行AAO自组装生长，将铝基置于0.1～0.5mol/L，优选地为0.3mol/L的草酸溶液中进行第一次阳极氧化几分钟，温度为0℃～10℃，电压为20V～100V，优选的，温度为5℃，电压为40V，然后用6wt％H3PO4+1.8wt％H2CrO4混合水溶液去除氧化层，如图3所示。在相同的阳极氧化参数下，进行第二次阳极氧化，持续时间不大于2min，优选的为2min，在温度为40℃～60℃，优选地为60℃的5wt％H3PO4溶液中进行了40s的扩孔处理，如图4所示，取出晾干，得到滚筒压印模板如图5所示。采用瞬态电流密度进行了整个过程，随着阳极氧化的进行，相应的硅片表面颜色由镜面反射逐渐变为灰色，最后完全变黑，最后在铝基上形成了微纳米的复合表面结构，形成了完整的AR表面。
多功能薄膜的制备：采用上述制备得到的滚筒压印模板对甲苯稀释的PDMS薄膜进行压印，滚筒压印机的滚筒与压印底板之间的距离可根据聚合物薄膜厚度的需要调节，再经过120℃的环境下烘烤30分钟后PDMS薄膜表面成功复制模板的微纳米结构，制备出表面具有凸状微纳米结构的PDMS多功能薄膜如图6所示，可以看出本实施例中的凸状微纳米结构具有50nm～400nm的表面起伏。
制备得到PDMS多功能薄膜具有微纳米类荷叶仿生结构，对其光透过率进行了测试，测试结果如图7所示。
实施例二
本实施例与实施例一相比，不同之处在于，实施例一为实验室制备多功能薄膜，本实施例适用于大面积生产多功能薄膜，本实施例采用的聚合物薄膜为紫外固化型，以PMMA薄膜为例。
铝基的制备与实施例一相同。
滚筒压印模板的制备与实施例一相同。
如图1所示，多功能薄膜的制备包括以下步骤：
1)将所制备的滚筒压印模板安装到结构压印滚筒5。
2)旋转结构压印滚筒5，同时利用防粘液涂抹布B在压印模板表面涂抹一层防粘液。能够在一定程度上保证在进行滚筒压印的时候，所压印的聚合物薄膜完成压印后能够结构完整的脱离模板，同时避免聚合物填充压印模板而影响后续压印到聚合物薄膜表面的结构完整性。在不停产的情况下应通过防粘液涂抹布B不停地在结构压印滚筒5的模板上面涂抹防粘液。
3)将所要压印的PMMA薄膜放置在传输带上面进行压印。PMMA薄膜通过第一加热传送滚筒1与第二加热传送滚筒2加热后，将PMMA薄膜送进压印滚筒。利用结构压印滚筒5和压印底滚筒3，根据压印材料的熔融点和熔融的压印材料完整填充模板所需的压力确定好压印的温度和压力，在相应的温度和压力下对其进行压印。为保证充分的压印，采用滚筒压印时其转速为1rad/min。结构压印滚筒5和低温压印滚筒4相互持平，让所压印的薄膜和模板接触时间达最长，压印出完整的微纳米结构。
4)经过第3)步骤的一轮压印后，PMMA薄膜将经过第二轮结构压印滚筒5与低温压印滚筒4的压印。在结构压印滚筒5与低温压印滚筒4的PMMA多功能薄膜出处上方放置紫外光束A，紫外光束A和低温压印滚筒4分别对PMMA多功能薄膜进行固化和降温处理处理，处理完成后，得到最后的PMMA多功能薄膜。
实施例三
本实施例与实施例二相比，不同之处在于，本实施例采用的聚合物薄膜为热塑型，以PDMS薄膜为例，在制备的过程中仅在步骤4)不同，具体为：
经过第3)步骤的一轮压印后，PDMS薄膜将经过第二轮结构压印滚筒5与低温压印滚筒4的压印。关闭放置在结构压印滚筒5与低温压印滚筒4的PDMS多功能薄膜出处上方的紫外光束A，仅仅利用低温压印滚筒4对PDMS多功能薄膜固化和降温处理，处理完成后，得到最后的PDMS多功能薄膜,且易于脱模。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
技术特征：
1.一种具有微纳米结构的多功能薄膜制备方法，其特征在于，所述薄膜的制备采用滚筒压印技术，包括以下步骤：
S1：制备滚筒压印模板；
S2：对S1步骤中的滚筒压印模板进行防粘处理；
S3：采用经过S2步骤处理的滚筒压印模板对聚合物薄膜进行压印后得到具有微纳米结构的多功能薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种具有微纳米结构的多功能薄膜制备方法，其特征在于，所述S3步骤制备得到的多功能薄膜表面具有凸状微纳米复合结构，所述凸状微纳米复合结构具有50nm～400nm的表面起伏。
3.根据权利要求1所述的一种具有微纳米结构的多功能薄膜制备方法，其特征在于，所述S3步骤中的聚合物薄膜为热塑型聚合物薄膜或紫外固化型聚合物薄膜。
4.根据权利要求1所述的一种具有微纳米结构的多功能薄膜制备方法，其特征在于，所述S1步骤具体为：将铝基置于0.1～0.5mol/L的草酸溶液中进行第一次阳极氧化后，用6wt％H3PO4+1.8wt％H2CrO4混合水溶液去除氧化层，然后进行第二次阳极氧化，最后置于40℃～60℃的5wt％H3PO4溶液中，进行扩孔处理40s，取出晾干，得到滚筒压印模板。
5.根据权利要求4所述的一种具有微纳米结构的多功能薄膜制备方法，其特征在于，所述第一次阳极氧化和第二次阳极氧化的参数相同，温度为0℃～10℃，电压为20V～100V，其中第二次阳极氧化的持续时间不大于2min。
6.根据权利要求4所述的一种具有微纳米结构的多功能薄膜制备方法，其特征在于，所述铝基为Al/Si叠层结构，所述Al/Si叠层结构是在硅衬底上生长1～2μm厚的铝薄膜。
7.根据权利要求6所述的一种具有微纳米结构的多功能薄膜制备方法，其特征在于，所述Al/Si叠层结构制备方法为：将经过预处理的Si衬底置于电子束蒸发装置中，以不高于2nm·s-1的沉积速率在Si衬底上沉积1～2μm厚的铝薄膜，并于500℃下进行4小时的后退火，得到了Al/Si叠层结构。
8.根据权利要求7所述的一种具有微纳米结构的多功能薄膜制备方法，其特征在于，所述预处理为，将Si衬底置于HF酸溶液中浸泡15s后取出，用99.99％的氮气吹干，备用。
9.根据权利要求7所述的一种具有微纳米结构的多功能薄膜制备方法，其特征在于，沉积到所述Si衬底上的铝颗粒尺寸为100nm～2μm。
10.根据权利要求1-9任一权利要求所述的方法制备的薄膜。
技术总结
本发明涉及功能性薄膜技术领域，尤其涉及一种具有微纳米结构的多功能薄膜制备方法，包括以下步骤：制备滚筒压印模板；对滚筒压印模板进行防粘处理；采用滚筒压印模板对聚合物薄膜进行压印，干燥后得到具有微纳米结构的多功能薄膜。本发明的一种具有微纳米结构的多功能薄膜制备方法，简单、高效、成本较低，能够大面积地制备多功能薄膜，且制备得到的多功能薄膜具有较好的疏水自清洁性、增透性和广角性能，适合推广使用。
技术研发人员：孙堂友;曹乐;李海鸥;傅涛;刘兴鹏;陈永和;肖功利;李琦;张法碧;李跃
受保护的技术使用者：桂林电子科技大学
技术研发日：.03.26
技术公布日：.06.28
