本发明涉及微电子及微机电系统封装技术领域，具体涉及一种全纳米孪晶组织结构的铜薄膜材料的制备方法。
背景技术：
由于纯铜具有较低的电阻率、较高的热导率，在微电子互连行业中，被广泛用作各种互连体，如引线键合材料(wirebonding)、凸点下金属层(underbumpmetallization,ubm)、再布线层(redistributionlayer,rdl)、铜柱凸点(copperpillar)、硅通孔(throughsiliconvia,tsv)等封装结构中。随着封装密度不断提高，互连体尺寸不断减小，施加在铜互连体上的温度梯度、应力强度以及电流密度与日俱增，这就要求铜互连体要有更好的综合性能。铜互连体的可靠性与微观组织、织构以及晶体取向有非常密切的关系。因此，可以通过改变铜互连体的组织进而改善纯铜的性能。
据前人报导，纳米孪晶铜具有非常高的力学性能和超高的导电性能。但是纳米孪晶材料的制备方法及工艺一直限制着其在微电子领域的应用和发展。虽然孪晶片层结构在低层错能的金属材料中是普遍存在的组织，但是实现纳米孪晶片层的可控生长制备较为困难。目前，纳米孪晶的制备方法主要有两大类，一类是生长纳米孪晶，另一种是变形纳米孪晶。其中，磁控溅射和电镀沉积是制备生长纳米孪晶较为常见的技术。但是由于磁控溅射的过程较为复杂，而且样品厚度有限，所以不适合微电子封装领域应用。而脉冲电镀制备纳米孪晶铜样品厚度也在几十微米以内，仅适合做ubm或是rdl应用，而不适用于tsv。
近期研究表明，使用直流电镀手段可以制备纳米孪晶样品，但是制备镀层从底部到顶部均匀生长的纳米孪晶铜难度仍然是非常大。如liu等人在scientificreports提到，消除种子层与纳米孪晶结构之间的细晶过渡层，需要采用严格<111>择优取向的铜作为种子层，才能实现纳米孪晶组织的外延生长。若基体与纳米孪晶铜之间的晶格失配较大，则容易存在细晶过渡层。对于厚膜应用，比如超过100μm的应用场合，细晶过渡层的尺寸往往在0.1-20μm之间，尺寸差异较大，因此对性能的影响不大，可以忽略不计。但是对于几微米的薄膜应用，这与细晶过渡层的厚度量级相当，因此会影响纳米孪晶铜组织的整体性能。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种全纳米孪晶组织结构的铜薄膜材料的制备方法，通过优化电沉积工艺中的镀液组成及电镀参数，使制备的镀层具有较大的内应力，并且在镀层的纳米孪晶组织与基底材料之间存在一层细晶过渡层，然后通过热处理将细晶过渡层转变为纳米孪晶铜组织，最终获得从底部到顶部全纳米孪晶铜组织的铜薄膜材料。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种全纳米孪晶组织结构的铜薄膜材料的制备方法，该方法首先采用电化学沉积方法在基底材料上制备出含有纳米孪晶铜组织的镀层，该镀层中在纳米孪晶铜与基底材料之间存在细晶过渡层；然后将该镀层进行热处理，利用镀层的生长应力使等轴晶过渡层转变为纳米孪晶组织，从而获得从镀层底部(与基底接触端)到顶部均为纳米孪晶组织结构的铜薄膜材料。
所述电化学沉积方法中，采用的电镀液组成如下：
所述添加剂包括润湿剂和表面活性剂，所述润湿剂为聚乙二醇或聚乙烯亚胺；所述润湿剂采用聚乙二醇时，其在电镀液中浓度为30～60ppm；所述润湿剂采用聚乙烯亚胺时，其在电镀液中浓度为＞0～50ppm；所述表面活性剂为明胶，表面活性剂在电解液中的浓度为30～60ppm。
所述电化学沉积方法中，在恒电流或恒电压条件下，采用所述镀液在基底材料表面上电沉积所述镀层；其中：镀液温度为25～35℃，恒电流条件下的电流密度为1.0～6.0a/dm2，恒电压条件下的电压为-0.6～-2.0v。
所述细晶过渡层存在于纳米孪晶组织与基底材料之间，厚度为0.1～20μm。
所述热处理过程中，热处理温度为220～320℃，热处理时间为0.5～3小时。
所述基底材料为cu薄膜、ti薄膜、au基底、ni薄膜、ni合金薄膜、溅射有ti/cu种子层的晶圆、溅射有ti/w种子层的晶圆或溅射有ti/v种子层的晶圆。
所制备的铜薄膜材料为全纳米孪晶组织结构，铜薄膜厚度为0.1～400μm，纳米孪晶片层平均厚度为15nm～100nm。
本发明方法可用于微电子三维封装的穿硅通孔填充、玻璃基体的通孔填充、树脂基体的通孔填充、铜柱凸点制备、凸点下金属层制备、芯片布线/再布线层制备、基板线路制备、印刷电路板线路制备或金属导线制备。
本发明设计原理如下：
在纳米孪晶铜薄膜的电沉积制备过程中，由于基底材料与纳米孪晶铜晶体结构或者晶体取向不一致，基底材料与纳米孪晶组织之间总会存在一层细晶层过渡层。影响细晶过渡层厚度的因素有很多，包括种子层与纳米孪晶铜的错配程度、电沉积的镀液配方、电镀工艺参数的设置等等均有密切联系，细晶过渡层的厚度约为零点几微米到十几微米不等。
曾有研究者报导，若使用严格<111>择优取向的铜种子层，即种子层与纳米孪晶组织之间的晶格错配度非常小的时候，可以消去细晶过渡层，在<111>铜种子层上直接外延生长孪晶面为<111>的纳米孪晶组织。但是磁控溅射特定取向的铜种子存在一定难度，因此想要获得从底部到顶部全纳米孪晶铜组织的铜薄膜材料并不容易。并且只能使用特定晶体取向的、特定材料的基底，会大大制约纳米孪晶铜薄膜的应用。再者，在某些特定的应用中，比如要求超高导电性能的应用，若纳米孪晶铜镀层内含有细晶过渡层会影响其导电性能，从而产生不利的影响。在几微米的薄膜应用中，由于整个镀层厚度与细晶过渡层的厚度在同一量级，此时，细晶过渡层也不可忽略。针对该问题，本发明提出的解决方法是：首先采用电沉积制备内应力非常大的纳米孪晶铜组织，然后对所获得的镀层进行热处理。因为纳米孪晶组织本来是电沉积过程中镀层生长应力间歇性释放而产生的一种特殊的织构，其电沉积条件往往比较苛刻，电沉积后的镀层往往仍然存在较大的生长应力。本发明通过选择苛刻的沉积条件，进一步增大纳米孪晶组织的生长应力(使用特定的镀液配方(硫酸铜镀液体系、较低浓度的主盐、较低浓度的酸和特定添加剂等)和工艺参数，使得制备的镀层具有较大的内应力，且在纳米孪晶组织与基底材料之间存在一层厚度为0.1-20μm细晶过渡层)。并在随后的热处理过程中利用这种生长应力，使得本来是细晶过渡层的组织转化为纳米孪晶组织。这种方法与一般的热处理方法不同，一般较低应力的铜镀层热处理过程中镀层应力得到释放，镀层晶粒发生尺寸粗化，并不产生新的纳米孪晶组织。本发明方法与直接电沉积制备从底到顶全纳米孪晶铜组织的镀层不同，与限定特殊的基体材料及其晶体取向也不同，是利用特定的电沉积制备方法配合热处理方法来制备全纳米孪晶铜组织的一种新的制备方法。
由于热处理过程中镀层的生长应力得到进一步释放，所获得镀层应力小，且热稳定性要比直接电沉积生成的纳米孪晶铜薄膜要高。但需要注意的是，根据沉积条件的不同，热处理条件有所差异。但是不能使用过高的温度和时间进行热处理，否则原有的纳米孪晶铜组织可能发生晶粒粗化。
本发明具有如下优点：
1、本发明提供了一种新的从底部到顶部全纳米孪晶组织铜薄膜材料的制备方法。
2、本发明制备的从底部到顶部全纳米孪晶组织的薄膜材料内应力较电沉积方法制备的同种结构薄膜具有应力小、热稳定性高等优点。
3、本发明涉及的制备方法广泛适用于各种微电子行业常见基底材料，进一步扩大了纳米孪晶铜薄膜材料的使用范围。
4、本发明设计的制备方法中，可以通过镀液中主盐的含量、酸、氯离子、添加剂的含量，以及对电沉积工艺参数、热处理工艺参数进行调节，可以获得不同的微观结构的纳米孪晶铜薄膜，且对应的孪晶片层间距可在一定范围内调节，可以实现对薄膜材料性能可控调节，扩大了材料的使用范围。
5、本发明涉及的电沉积、热处理工艺操作简单，具有易于推广、节约成本的经济效益。
附图说明
图1为本发明的技术路线图。
图2为实施例1中镀层加热前后结构示意图；其中：(a)加热前；(b)加热后。
图3为实施例1加热前镀层截面形貌。
图4为实施例1加热后镀层截面形貌。
图5为对比例1加热前镀层截面形貌。
图6为对比例1加热后镀层截面形貌。
具体实施方式
以下结合附图和实施例详述本发明。
本发明为全纳米孪晶组织结构的铜薄膜材料的制备方法，该方法的技术路线如图1所示。首先使用电化学沉积方法制备含纳米孪晶铜组织的镀层，然后将所得镀层进行热处理，利用镀层的生长应力使得细晶过渡层进一步转变为纳米孪晶铜组织，从而获得从底部到顶部全纳米孪晶铜组织的铜薄膜材料。该方法具体过程如下：
(1)配置镀液：电沉积镀液是由主盐、酸类、氯离子、添加剂和水组成，其中：主盐硫酸铜的浓度为20～50g/l；所述酸类为硫酸，硫酸在电镀液中浓度为10～30ml/l；氯离子由氯化钠或盐酸提供，氯离子的浓度为30～50ppm；添加剂浓度为30～60ppm，余量为水。
所述添加剂包括润湿剂、整平剂、抑制剂、加速剂、表面活性剂等，润湿剂为聚乙二醇或聚乙烯亚胺，采用聚乙二醇时，其在电镀液中浓度为30～60ppm，采用聚乙烯亚胺时，其在电镀液中浓度大于0且小于等于50ppm；所述表面活性剂为明胶，表面活性剂在电解液中的浓度为30～60ppm。
(2)基底进行前处理，去除可能存在的灰尘、油酯、氧化物等：准备好需要电沉积的基底。首先，使用去离子水清洗表面，除去可能存在的灰尘；然后将基底置于50℃除油碱液中清洗表面可能存在的油脂，除油碱液组成为：naoh10g/l、na3po420g/l、余量为水。碱洗后使用去离子水冲洗，吹干备用。最后对基底进行酸洗：配置5％的hcl或稀h2so4的酸洗液，将基底置于酸洗液中，可去除铜表面的氧化层，实现表面活化的目的。酸洗后用去离子水冲洗，吹干备用。
(3)选择合适的电沉积工艺参数并实施电镀：采用所述镀液，并在恒电流或恒电压条件下在基材表面上电沉积所述铜镀层；镀液温度为25～35℃，恒电流或恒电压条件下均可，恒电流条件下的电流密度为1～6.0a/dm2，恒电压条件下的电压为-0.6～-2.0v。
(4)恒电压或恒电流持续通电一段时间。
(5)清洗及干燥：电镀时间结束后，立刻停止通电，停止搅拌。由于镀液为酸性环境，需将镀层迅速拿出镀槽，使用去离子水清洗，小心吹干。
(6)热处理：对所得的镀层进行热处理，热处理时间为0.5-3小时，热处理温度范围为220℃～320℃。
实施例1
在依次溅射有厚100nmti和厚400nmcu种子层的晶圆片进行铜薄膜沉积：首先进行表面处理：使用除油碱液去除可能存在的灰尘、油酯、氧化物，以5wt.％的hcl进行表面活化，待去离子水冲洗后置于镀槽中。镀液的组成为：cuso420g/l，硫酸15ml/l，氯化钠40ppm，明胶22ppm，聚乙二醇100ppm，余量为水。镀液加热到25℃，在恒电流条件下进行电沉积，电流密度为6a/dm2，电镀60min。将电沉积获得的镀层进行清洗干燥后，再进行热处理，热处理温度250℃，热处理时间1小时。
镀层热处理前截面形貌如图2(a)和图3所示，可以看到纳米孪晶组织与种子层之间存在着一层约20μm的等轴晶的细晶过渡层。热处理后细晶过渡层消失，纳米孪晶组织从底部开始生长，从底部到顶部均为纳米孪晶组织，如图2(b)和图4所示。
实施例2
在化学镀非晶nip薄膜上进行铜薄膜的沉积：首先进行表面处理，去除可能存在的灰尘、油酯、氧化物，以5wt.％的hcl进行表面活化，待去离子水冲洗后置于镀槽中。镀液的组分为：cuso430g/l，硫酸10ml/l，盐酸30ppm，明胶50ppm，聚乙烯亚胺600ppm，余量为水。镀液加热到30℃，在恒电流条件下进行电沉积，电流密度为3a/dm2，电镀60min。然后，将电沉积获得的镀层进行清洗干燥后，再进行热处理，热处理温度280℃，热处理时间0.5小时。经检测，在电沉积后，在镀层的纳米孪晶组织与种子层之间存在一层约18μm厚的细晶过渡层，热处理后细晶过渡层消失，纳米孪晶组织从底部开始生长，从底部到顶部均为纳米孪晶组织。
对比例1
在依次溅射有厚100nmti和厚400nmcu种子层的晶圆片上进行铜薄膜沉积：首先进行表面处理：使用除油碱液去除可能存在的灰尘、油酯、氧化物，以5wt.％的hcl进行表面活化，待去离子水冲洗后置于镀槽中。镀液的组分为：cuso4200g/l，硫酸40ml/l，氯化钠50ppm，明胶100ppm。镀液加热到25℃，在恒电流条件下进行电沉积，电流密度为6a/dm2，电镀60min。然后，将电沉积获得的镀层进行清洗干燥后，再进行热处理，热处理温度250℃，热处理时间1小时。
本例制备的镀层在热处理前存在纳米孪晶组织，且纳米孪晶铜组织与种子层之间存在细晶过渡层，如图5所示。加热后镀层晶粒长大，如图6所示。在本例中使用了与本发明的不同的电沉积镀液配方，比如高浓度的硫酸铜、低浓度的酸及其他对应制备参数，制备所得的镀层内应力不足，导致无法支撑后续热处理过程中细晶过渡层的转变，在热处理过程中仅发生普通退火过程，晶粒尺寸变大。这说明需要采用合适的电沉积工艺制备出具有细晶过渡层及具有足够的内应力，并与后续热处理过程配合才能制备出全纳米孪晶铜组织的镀层。
技术特征：
1.一种全纳米孪晶组织结构的铜薄膜材料的制备方法，其特征在于：该方法首先采用电化学沉积方法在基底材料上制备出含有纳米孪晶铜组织的镀层，该镀层中在纳米孪晶铜与基底材料之间存在细晶过渡层；然后将该镀层进行热处理，使等轴晶过渡层转变为纳米孪晶组织，从而获得从镀层底部到顶部均为纳米孪晶组织结构的铜薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的全纳米孪晶组织结构的铜薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述电化学沉积方法中，采用的电镀液组成如下：
3.根据权利要求2所述的全纳米孪晶组织结构的铜薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述添加剂包括润湿剂和表面活性剂，所述润湿剂为聚乙二醇或聚乙烯亚胺；所述润湿剂采用聚乙二醇时，其在电镀液中浓度为30～60ppm；所述润湿剂采用聚乙烯亚胺时，其在电镀液中浓度为＞0～50ppm；所述表面活性剂为明胶，表面活性剂在电解液中的浓度为30～60ppm。
4.根据权利要求2所述的全纳米孪晶组织结构的铜薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述电化学沉积方法中，在恒电流或恒电压条件下，采用所述镀液在基底材料表面上电沉积所述镀层；其中：镀液温度为25～35℃，恒电流条件下的电流密度为1.0～6.0a/dm2，恒电压条件下的电压为-0.6～-2.0v。
5.根据权利要求4所述的全纳米孪晶组织结构的铜薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述细晶过渡层存在于纳米孪晶组织与基底材料之间，厚度为0.1～20μm。
6.根据权利要求1所述的全纳米孪晶组织结构的铜薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述热处理过程中，热处理温度为220～320℃，热处理时间为0.5～3小时。
7.根据权利要求1所述的全纳米孪晶组织结构的铜薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述基底材料为微电子行业常见的导电薄膜或导电种子层。
8.根据权利要求1或7所述的全纳米孪晶组织结构的铜薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述基底材料为cu薄膜、ti薄膜、au基底、ni薄膜、ni合金薄膜、溅射有ti/cu种子层的晶圆、溅射有ti/w种子层的晶圆或溅射有ti/v种子层的晶圆。
9.根据权利要求1所述的全纳米孪晶组织结构的铜薄膜材料的制备方法，其特征在于：该铜薄膜材料为全纳米孪晶组织结构，铜薄膜厚度为0.1～400μm，纳米孪晶片层平均厚度为15nm～100nm。
10.根据权利要求1所述的全纳米孪晶组织结构的铜薄膜材料的制备方法，其特征在于：该方法用于微电子三维封装的穿硅通孔填充、玻璃基体的通孔填充、树脂基体的通孔填充、铜柱凸点制备、凸点下金属层制备、芯片布线/再布线层制备、基板线路制备、印刷电路板线路制备或金属导线制备。
技术总结
本发明公开了一种全纳米孪晶组织结构的铜薄膜材料的制备方法，属于微电子封装技术领域。本发明在电沉积制备出含有纳米孪晶组织的镀层后，使用适当的热处理工艺，利用电沉积过程中产生的镀层内应力将纳米孪晶与基底材料之间的过渡等轴晶层转化为纳米孪晶组织，从而获得从底部到顶部均为纳米孪晶组织的铜薄膜材料。与直接电沉积获得的从底部到顶部全纳米孪晶组织结构的铜薄膜材料不同，本发明无需在严格(111)择优取向的铜种子层上进行电沉积，制备的镀层既保留了纳米孪晶铜良好的机械性能、硬度、导电性能，又降低了制备难度，并且可以广泛适用于微电子行业的各种常见基底材料。
技术研发人员：刘志权;高丽茵;孙蓉
受保护的技术使用者：深圳先进电子材料国际创新研究院
技术研发日：.10.10
技术公布日：.01.24
