本发明属于微纳加工技术领域，具体涉及一种具有内嵌金属环的纳米孔阵列结构的制备方法。
背景技术：
近年来，金属纳米结构由于其独特的光学性质受到了广泛的研究与关注。当金属纳米结构被外界光场辐照时，会产生局域表面等离激元共振效应，形成局域电磁场增强的现象。这种性质也使得金属纳米结构可以作为一种具备陷光效应的材料，应用在光电器件中增强光电转化效率。此外，金属纳米结构可以通过产生高能的“热电子”将光能直接转化为电能，例如通过金属纳米结构与半导体之间形成肖特基结，使得热电子能够转移并得到有效利用。这种性质使得金属纳米结构在光电器件及光催化领域具有非常好的应用前景。
金属纳米结构的局域表面等离激元共振效应与结构的形状、尺寸关系密切，通过控制纳米结构的形状、尺寸能够更有效地调控基于金属纳米结构的器件的性能。不同形状的金属纳米结构包括金属纳米颗粒、金属纳米线、金属纳米棒和金属纳米环等；在各种形状中，金属纳米环状结构显示了其独特的光学性能，如可方便实现从可见到红外光谱区域的等离子共振波长的调谐、对红外波段的局域场增强特性等，在光电器件等方向具有重要的应用前景。
现有技术中，中国专利文献CN103011068A中公开了一种金属纳米环的溶液法制备方法，具体为在基底涂覆一层有机薄膜，然后刻蚀出高宽比为0.1-0.4的有机纳米孔结构，金属纳米颗粒的溶液旋涂于含有有机纳米孔结构的薄膜上，在450-800℃的马弗炉或管式炉内加热20min，在此过程中金属纳米颗粒熔融并发生融合，冷却后得到金属的纳米环结构；但是该方法在制备金属纳米环的过程中对温度要求苛刻，纳米环的形状、尺寸、分布可控性较差，且纳米环结构分辨率不高。
技术实现要素：
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的纳米环形状、尺寸、分布不可控等缺陷，从而提供一种具有内嵌金属环的纳米孔阵列结构及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：
本发明提供了一种具有内嵌金属环的纳米孔阵列结构的制备方法，包括以下步骤，
紫外压印：在基底表面依次旋涂高分子层和紫外固化胶层，通过紫外压印技术制备得到纳米柱阵列结构；
高分子刻蚀：对紫外固化胶层的残余层进行刻蚀，以紫外胶柱阵结构作为掩模，通过刻蚀技术刻蚀高分子层；
举离：通过电子束蒸镀技术蒸镀金属层，将蒸镀金属层后的基底置于溶剂中进行超声处理，得到具有纳米孔阵列结构金属层的基底；
基底刻蚀：以具有纳米孔阵列结构金属层作为掩模，采用刻蚀技术刻蚀基底，刻蚀结束后洗去金属层，得到具有纳米孔阵列结构的基底；
镀膜：在具有纳米孔阵列结构的基底表面、孔底和孔侧壁上镀金属层，通过垂直方向的离子束刻蚀技术刻蚀基底表面及孔底平面上的金属层，得到内嵌金属环的纳米孔阵列结构。
所述高分子刻蚀和基底刻蚀步骤中，所述刻蚀技术为反应离子刻蚀技术。
所述基底为硅片，ITO玻璃，FTO玻璃，石英片等。
所述紫外压印步骤中纳米柱阵列结构的参数，周期100nm-1μm，纳米柱直径为50-500nm。
所述举离步骤中，金属层厚度为20-40nm；所述金属为镍，铬，金或钛。
所述举离步骤中，所述溶剂为丙酮或水。
所述基底刻蚀步骤中，所述孔的深度为100-500nm。
所述镀膜步骤中，在所述具有内嵌纳米孔阵列结构的基底表面、孔底和孔侧壁上镀金属层采用蒸发镀膜，磁控溅射镀膜或离子镀膜技术；所述镀膜的厚度为10-100nm。
所述镀膜步骤中，所述金属可以是但不限于为金、银、镍或铝。
所述镀膜步骤中，所述金属环的环壁厚度为5-50nm。
所述高分子层可以是但不限于聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮。
所述紫外压印是通过模板进行的；所述模板是具有纳米孔阵列结构的、可透紫外光的模板，可以是但不限于石英玻璃、塑料、聚二甲基硅氧烷。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的具有内嵌金属环的纳米孔阵列结构的制备方法，包括在基底表面依次旋涂高分子层和紫外固化胶层，通过紫外压印、刻蚀、蒸镀、举离得到具有纳米孔阵列结构金属层的衬底；然后以具有纳米孔阵列结构金属层作为掩膜，采用刻蚀技术刻蚀基底，得到具有纳米孔阵列结构的基底；在具有纳米孔阵列结构的基底表面、孔底上镀金属，同时孔侧壁也被镀上金属，利用垂直方向的离子束刻蚀技术刻蚀基底表面及孔底部平面上的金属层，得到内嵌金属环的纳米孔阵列结构。该制备方法通过控制模板结构参数、刻蚀和镀膜工艺参数对金属环的结构、尺寸、分布进行调整，从而调控金属纳米环阵列产生的局域表面等离激元效应，与具有内嵌金属纳米环结构的衬底带来的陷光效应协同作用，在光电器件、光催化等领域能够进一步提高光的转化效率；在基底表面旋涂高分子层可以使柱阵列结构及柱阵列结构上的金属部分易于举离，从而得到具有孔阵列结构的金属层基底。此外，本发明制备得到的环形金属纳米结构具有较大的腔内体积，在金属环腔内匀稳定的电场，可以将其应用于传感、探测以及太阳能电池等领域。
2.本发明提供的具有内嵌金属环的纳米孔阵列结构的制备方法，通过调整模板结构，可以控制孔阵列的周期、直径等结构参数；通过控制刻蚀衬底的工艺参数，可以控制刻蚀深度、改变金属环的高度；通过控制镀膜技术的工艺参数，可以控制镀膜厚度，改变金属环的环壁厚度。
3.本发明提供的具有内嵌金属环的纳米孔阵列结构的制备方法，控制金属环高度(孔的深度)在100-500nm，使内嵌金属纳米环结构衬底具有较强的陷光效应；金属环的环壁厚度为5-50nm，可以通过金属环阵列的散射效应和局域表面等离激元效应产生可利用的“热电子”增加光的利用率，在光电器件、光催化等领域能够进一步提高光的转化效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明制备得到的具有内嵌金属环纳米孔阵列结构的制备流程图；
图2是测试不同结构衬底的紫外-可见反射光谱；
图3是本发明制备得到的有内嵌金属环纳米孔阵列结构的平面SEM图；
图4是本发明制备得到的有内嵌金属环纳米孔阵列结构的截面SEM图；
附图标记如下：
1-纳米压印模板；2-紫外固化胶；3-高分子层；4-基底；5-掩模金属层；6-金属层。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种具有内嵌金属环的纳米孔阵列结构的制备方法，具体如下：
制备模板：将美国道康宁公司的184聚二甲基硅氧烷前驱体A组分和B组分以质量比10:1均匀混合后，涂覆在具有纳米柱阵列结构的母模板上，将其放置于真空干燥箱中，抽真空至0.5atm，保持温度85℃，5h固化处理，将PDMS从模板上剥离后作为模板备用。(所用母模板为周期600nm，直径400nm，六方分布的孔阵列硅模板；PDMS模板为与母模板相反结构的柱阵列模板。)
紫外固化压印：将表面抛光过的硅片依次用去离子水、丙酮、异丙醇进行冲洗清洁，用氮气枪吹干表面。在硅片上先旋涂200nm的PMMA层，再旋涂100nm的紫外固化胶层；然后将PDMS软模板覆盖于紫外胶层上，将样品放置于充氮环境下进行紫外曝光，10分钟后取出，除去PDMS软模板，得到纳米柱阵列结构。
刻蚀紫外固化胶层与PMMA层：通过母模板的结构参数计算压印后的PMMA层和紫外胶层的厚度，利用感应耦合等离子体刻蚀机(ICP)刻蚀固化后的紫外胶层，刻蚀速率为1nm/s，得到分立的紫外胶柱阵结构作为掩模，接着刻蚀PMMA层至暴露硅衬底表面，得到PMMA层纳米柱阵列结构的衬底。
举离：在有PMMA层纳米柱阵列结构的衬底上利用真空镀膜仪((ModelZZS500-2/D,Rankuum Machinery Ltd.)电子束蒸镀一层30nm的金属镍，蒸镀速率0.15nm/s，时间200s，在丙酮中超声5min除去PMMA及PMMA柱上的镍，得到具有孔阵列结构金属层的衬底。
刻蚀硅：以镍金属层作为掩模，用ICP刻蚀硅衬底，刻蚀速率0.1nm/s，刻蚀时间2500s，刻蚀结束后用HNO3洗去金属镍，得到具有孔阵列结构的硅衬底，孔深度250nm。
镀膜：采用离子束溅射镀膜在硅衬底上镀金，镀膜时倾斜一定角度并旋转，使孔侧壁也被金层包覆，镀膜速率0.06nm/s，时间850s，基底表面膜厚为50nm。
刻蚀：采用离子束刻蚀技术刻蚀硅衬底表面的金层，刻蚀时，使样品平面垂直于离子束刻蚀方向，使得离子束刻蚀掉衬底顶层和底层的金层，保留硅孔侧面的金层，在硅孔里形成金环的结构。
经测试，本实施例中金属环的环壁厚度为40nm，孔的深度为250nm。
图2中，1是试验前对硅片进行的紫外-可见反射光谱性能测试，2是对本实施例制备得到的具有纳米孔阵列结构的硅衬底进行的紫外-可见反射光谱性能测试，3是对本实施例制备的内嵌金属环的纳米孔阵列结构硅衬底进行的紫外-可见反射光谱性能测试。从图2中可以看出，具有纳米孔阵列结构的硅衬底相较于硅片，减反效果有显著的提升，内嵌金属环之后，在一些波长处出现局域表面等离激元共振的特征峰，表现为反射率进一步降低，是具有纳米孔阵列结构的硅衬底与金属环的共同作用，使得光的吸收率进一步提高。
图3是本发明制备得到的有内嵌金属环纳米孔阵列结构的平面SEM图；图4是本发明制备得到的有内嵌金属环纳米孔阵列结构的截面SEM图；从图3和图4中可以看出，所制备的硅衬底为内嵌金属环的纳米孔阵列结构。
实施例2
本实施例提供了一种具有内嵌金属环的纳米孔阵列结构的制备方法，具体如下：
制备模板：通过热纳米压印技术，使用作为母模板的镍模板压印聚丙烯薄膜，得到具有相反结构的聚丙烯模板，备用。(所用母模板为周期500nm，直径300nm，六方分布的孔阵列镍模板)
紫外固化压印：将表面抛光过的硅片依次用去离子水、丙酮、异丙醇进行冲洗清洁，用氮气枪吹干表面。在硅片上先旋涂100nm的PVP层，再旋涂80nm的紫外固化胶层；然后将PP模板覆盖于紫外胶层上，将样品放置于充氮环境下进行紫外曝光，10分钟后取出，除去PP模板，得到纳米柱阵列结构。
刻蚀紫外固化胶层与PVP层：通过母模板的结构参数计算压印后的PVP层和紫外胶层的厚度，利用ICP刻蚀固化后的紫外胶层，刻蚀速率为0.5nm/s，得到分立的紫外胶柱阵结构作为掩模，接着刻蚀PVP层至暴露硅衬底表面，得到PVA层纳米柱阵列结构的衬底。
举离：在有PVP层纳米柱阵列结构的衬底上蒸镀一层20nm的金属镍，蒸镀速率0.2nm/s，时间180s，在水中超声5min除去PVP及PVP柱上的镍，得到具有孔阵列结构金属层的衬底。
刻蚀硅：以镍金属层作为掩模，用ICP刻蚀硅衬底，刻蚀速率0.2nm/s，刻蚀时间1600s，刻蚀结束后用稀盐酸洗去金属镍，得到具有孔阵列结构的硅衬底，孔深度320nm。
镀膜：采用离子束溅射镀膜在硅衬底上镀铝，镀膜时倾斜一定角度并旋转，使孔侧壁也被铝层包覆，镀膜速率0.05nm/s，时间1300s，基底表面膜厚为65nm。
刻蚀：采用离子束刻蚀技术刻蚀硅衬底表面的铝层，刻蚀时，使样品平面垂直于离子束刻蚀方向，使得离子束刻蚀掉衬底顶层和底层的铝层，保留硅孔侧面的铝层，在硅孔里形成铝环的结构。
经测试，金属环的环壁厚度为50nm，孔的深度为320nm。
实施例3
本实施例提供了一种具有内嵌金属环的纳米孔阵列结构的制备方法，具体如下：
紫外固化压印：将表面抛光过的石英片依次用去离子水、丙酮、异丙醇进行冲洗清洁，用氮气枪吹干表面。在石英片上先旋涂200nm的PMMA层，再旋涂100nm的紫外固化胶层；然后将PDMS软模板覆盖于紫外胶层上，将样品放置于充氮环境下进行紫外曝光，10分钟后取出，除去PDMS软模板，得到纳米柱阵列结构；其中PDMS模板参数：周期为600nm，直径400nm。
刻蚀紫外固化胶层与PMMA层：通过母模板的结构参数计算压印后的PMMA层和紫外胶层的厚度，利用ICP刻蚀固化后的紫外胶层，刻蚀速率为2nm/s，得到分立的紫外胶柱阵结构作为掩模，接着刻蚀PMMA层至暴露石英衬底表面，得到PMMA层纳米柱阵列结构的衬底。
举离：在有PMMA层纳米柱阵列结构的衬底上蒸镀一层40nm的金属镍，蒸镀速率0.1nm/s，时间300s，在丙酮中超声8min除去PMMA及PMMA柱上的镍，得到具有孔阵列结构金属层的衬底。
刻蚀石英：以镍金属层作为掩模，用ICP刻蚀石英衬底，刻蚀速率0.5nm/s，刻蚀时间1000s，刻蚀结束后用稀盐酸洗去金属镍，得到具有孔阵列结构的石英片衬底，孔深度500nm。
磁控溅射镀膜：采用磁控溅射镀膜在石英衬底上镀银，镀膜时倾斜一定角度并旋转，使孔侧壁也被银层包覆，镀膜速率0.03nm/s，时间1000s，基底表面膜厚为30nm。
刻蚀：采用离子束刻蚀技术刻蚀石英衬底表面的银层，刻蚀时，使样品平面垂直于离子束刻蚀方向，使得离子束刻蚀掉衬底顶层和底层的银层，保留石英孔侧面的银层，在石英孔里形成银环的结构。
在本实施例中，金属环的环壁厚度为20nm；孔的深度为500nm。
实施例4
本实施例提供了一种具有内嵌金属环的纳米孔阵列结构的制备方法，具体如下：
紫外固化压印：将表面抛光过的硅片依次用去离子水、丙酮、异丙醇进行冲洗清洁，用氮气枪吹干表面。在硅片上先旋涂300nm的PVA层，再旋涂150nm的紫外固化胶层；然后将PDMS软模板覆盖于紫外胶层上，将样品放置于充氮环境下进行紫外曝光，12分钟后取出，除去PDMS软模板，得到纳米柱阵列结构；其中，PDMS参数：周期为600nm，直径400nm。
刻蚀紫外固化胶层与PVA层：通过母模板的结构参数计算压印后的PVA层和紫外胶层的厚度，利用ICP刻蚀固化后的紫外胶层，刻蚀速率为1.5nm/s，得到分立的紫外胶柱阵结构作为掩模，接着刻蚀PVA层至暴露硅衬底表面，得到PVA层纳米柱阵列结构的衬底。
举离：在有PVA层纳米柱阵列结构的衬底上蒸镀一层25nm的金属铜，蒸镀速率0.3nm/s，时间150s，在水中超声10min除去PVA及PVA柱上的铜，得到具有孔阵列结构金属层的衬底。
刻蚀硅：以铜金属层作为掩模，用ICP刻蚀硅衬底，刻蚀时间1000s，刻蚀速率0.1nm/s，刻蚀结束后用H2SO4洗去金属铜，得到具有孔阵列结构的硅衬底，孔深度100nm。
镀膜：采用离子束溅射镀膜在硅衬底上镀金，镀膜时倾斜一定角度并旋转，使孔侧壁也被金层包覆，镀膜速率0.02nm/s，时间500s，基底表面膜厚为10nm。
刻蚀：采用离子束刻蚀技术刻蚀硅衬底表面的金层，刻蚀时，使样品平面垂直于离子束刻蚀方向，使得离子束刻蚀掉衬底顶层和底层的金层，保留硅孔侧面的金层，在硅孔里形成金环的结构。
在本实施例中，金属环的环壁厚度为5nm，孔的深度为100nm。
实施例5
本实施例提供了一种具有内嵌金属环的纳米孔阵列结构的制备方法，具体如下：
紫外固化压印：将表面抛光过的硅片依次用去离子水、丙酮、异丙醇进行冲洗清洁，用氮气枪吹干表面。在硅片上先旋涂400nm的PMMA层，再旋涂320nm的紫外固化胶层；然后将PC模板覆盖于紫外胶层上，将样品放置于充氮环境下进行紫外曝光，10分钟后取出，除去PC模板，得到纳米柱阵列结构；其中，聚丙烯模板参数：周期800nm，直径500nm。
刻蚀紫外固化胶层与PMMA层：通过母模板的结构参数计算压印后的PMMA层和紫外胶层的厚度，利用ICP刻蚀固化后的紫外胶层，刻蚀速率为3nm/s，得到分立的紫外胶柱阵结构作为掩模，接着刻蚀PMMA层至暴露硅衬底表面，得到PMMA层纳米柱阵列结构的衬底。
举离：在有PMMA层纳米柱阵列结构的衬底上蒸镀一层35nm的金属铬，蒸镀速率0.2nm/s，时间300s，在丙酮中超声12min除去PMMA及PMMA柱上的铬，得到具有孔阵列结构金属层的衬底。
刻蚀硅：以铬金属层作为掩模，用ICP刻蚀硅衬底，刻蚀速率0.5m/s，刻蚀时间800s，刻蚀结束后用浓H2SO4洗去金属铬，得到具有孔阵列结构的硅衬底，孔深度410nm。
电阻蒸发镀膜：采用电阻蒸发镀膜在硅衬底上镀金，镀膜时倾斜一定角度并旋转，使孔侧壁也被金层包覆，镀膜速率0.08nm/s，时间600s，基底表面膜厚为45nm。
离子束刻蚀：采用离子束刻蚀技术刻蚀硅衬底表面的金层，刻蚀时，使样品平面垂直于离子束刻蚀方向，使得离子束刻蚀掉衬底顶层和底层的金层，保留硅孔侧面的金层，在硅孔里形成金环的结构。
在本实施例中，金属环的环壁厚度为33nm，孔的深度为410nm。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
技术特征：
1.一种具有内嵌金属环的纳米孔阵列结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
紫外压印：在基底表面依次旋涂高分子层和紫外固化胶层，通过紫外压印技术制备得到纳米柱阵列结构；
高分子刻蚀：对紫外固化胶层的残余层进行刻蚀，以紫外胶柱阵结构作为掩模，通过刻蚀技术刻蚀高分子层；
举离：通过电子束蒸镀技术蒸镀金属层，将蒸镀金属层后的基底置于溶剂中进行超声处理，得到具有纳米孔阵列结构金属层的基底；
基底刻蚀：以具有纳米孔阵列结构金属层作为掩模，采用刻蚀技术刻蚀基底，刻蚀结束后洗去金属层，得到具有纳米孔阵列结构的基底；
镀膜：在具有纳米孔阵列结构的基底表面、孔底和孔侧壁上镀金属层，通过垂直方向的离子束刻蚀技术刻蚀基底表面及孔底平面上的金属层，得到内嵌金属环的纳米孔阵列结构。
2.根据权利要求1所述的具有内嵌金属环的纳米孔阵列结构的制备方法，其特征在于，所述基底为硅片，ITO玻璃，FTO玻璃或石英片。
3.根据权利要求1或2所述的具有内嵌金属环的纳米孔阵列结构的制备方法，其特征在于，所述紫外压印步骤中制备得到的纳米柱阵列结构的周期100nm-1μm，纳米柱直径为50-500nm。
4.根据权利要求1所述的具有内嵌金属环的纳米孔阵列结构的制备方法，其特征在于，所述举离步骤中，金属层厚度为20-40nm；所述金属为镍，铬，金或钛。
5.根据权利要求1所述的具有内嵌金属环的纳米孔阵列结构的制备方法，其特征在于，所述举离步骤中，所述溶剂为丙酮或水。
6.根据权利要求1所述的具有内嵌金属环的纳米孔阵列结构的制备方法，其特征在于，所述基底刻蚀步骤中，所述纳米孔的深度为100-500nm。
7.根据权利要求1所述的具有内嵌金属环的纳米孔阵列结构的制备方法，其特征在于，所述镀膜步骤中，在所述具有内嵌纳米孔阵列结构的基底表面、孔底和孔侧壁上镀金属层采用蒸发镀膜，磁控溅射镀膜或离子镀膜技术；所述镀膜的厚度为10-100nm。
8.根据权利要求7所述的具有内嵌金属环的纳米孔阵列结构的制备方法，其特征在于，所述镀膜步骤中，所述金属为金，银，镍或铝。
9.根据权利要求1所述的具有内嵌金属环的纳米孔阵列结构的制备方法，其特征在于，所述镀膜步骤中，所述金属环的环壁厚度为5-50nm。
10.根据权利要求1所述的具有内嵌金属环的纳米孔阵列结构的制备方法，其特征在于，所述高分子层为聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮。
技术总结
本发明属于微纳加工技术领域，具体涉及一种具有内嵌金属环的纳米孔阵列结构的制备方法。该制备方法包括在基底表面依次旋涂高分子层和紫外固化胶层，通过紫外压印、刻蚀、蒸镀、举离得到具有纳米孔阵列结构金属层的衬底，然后对基底进行刻蚀得到具有纳米孔阵列结构的基底，在基底表面、孔底及孔侧壁上镀上金属，刻蚀基底表面及孔底部平面上的金属层，得到内嵌金属环的纳米孔阵列结构。该制备方法通过控制模板结构、刻蚀和镀膜工艺参数对金属环的结构、尺寸、分布进行调整，从而调控金属纳米环阵列产生的局域表面等离激元效应，与具有纳米孔阵列结构的衬底带来的陷光效应协同作用，在光电器件、光催化等领域能够进一步提高光的转化效率。
技术研发人员：张良;陈薪宇;郝宗斌;葛海雄;袁长胜;崔玉双
受保护的技术使用者：南京大学
技术研发日：.12.28
技术公布日：.05.24
