本发明涉及一种利用酿酒葡萄残渣制备自修复除醛水性涂料的方法，具体利用低共熔溶剂提取的纤维素纳米晶表面修饰功能性聚合物，将其植入水性涂料中制备自修复除醛水性涂料，属于高分子材料合成领域。
背景技术：
甲醛树脂作为重要的木材和木质复合材料胶粘剂，被广泛应用于各种家具制品以及室内装潢材料。但是，作为主要室内空气污染物之一，高浓度的甲醛会刺激呼吸道粘膜和眼睛，损害我们的呼吸系统、神经系统和免疫系统，甚至有致癌的危害，严重影响人体的健康。如何有效快速的去除甲醛一直是社会所关注的问题。
目前，去除甲醛的主要方法有活性炭吸附和催化氧化。比如lu等人为了提高室内空气污染物的去除效果，评估了活性炭(ac)过滤器表面固定化纳米tio2颗粒对甲醛(hcho)去除的光催化性能，结果表明，由于ac可以吸附稀释后的空气中的污染物，使催化剂表面产生高浓度的污染物，从而提高了光催化反应速率。liu等人提出一种简单的煅烧-溶胶-凝胶法，将g-c3n4、tio2和废沸石催化剂(即c3n4-tio2/废沸石)结合在一起制备异结构吸附-光催化剂涂料，还研究了工业硅酸盐类废弃物的光催化化处理，使其成为高效的光催化涂料，可用于室内甲醛的去除。
平常的除醛涂料在使用过程中总是不可避免的会出现裂纹、损伤和断裂等现象，严重影响到涂料的长期使用。自修复涂层是指涂层受到一定程度的损伤后具有自修复能力的涂层，即在刚性使用环境下，裂纹扩展，产生自自修复机制。自修复涂层是一种新型的智能涂层，能够在不受任何外来干涉的情况下实现自动修复。通常情况下，自愈合涂层是用纳米容器或微胶囊来封装抑制剂或愈合剂。
基于以上，本发明从农作废弃物资源化再利用的理念出发，从酿酒葡萄残渣中提取并制备纤维素纳米晶，利用最新的atrp技术在纤维素纳米晶表面引入功能性除醛聚合物，得到具有除醛和乳化双功能性的改性纤维素纳米晶，制备具有优异除醛功能和自修复功能的水性涂料。在利用绿色工艺制备具有优异除醛功能涂料的同时实现废弃农作物高附加值转化，社会经济效益显著。
技术实现要素：
本发明专利的目的在于提供一种利用atrp表面改性纤维素纳米晶材料制备具有自修复和除醛功能水性涂料的方法。
为达到上述目的，本发明具体技术方案是：
（1）具有除醛和自修复功能的纤维素纳米晶基复合材料的制备：
首先，从酿酒葡萄残渣中提取纤维素纳米晶（cncs），从酿酒葡萄残渣中按照常规工艺提取综纤维素，再取牛磺酸与氯化胆碱摩尔比1：1（即质量比9：14），与综纤维素反应，综纤维素与低共熔溶剂的质量比为1：100，混合后反应，反应后透析至ph=6.5~7，
所述反应温度为50~200摄氏度，
所述时间为2~10小时；
其次，利用提取的cncs制备cncs基引发剂（[email protected]），
将纤维素纳米晶分散于二甲基甲酰胺中，依次滴加三乙胺、2-溴异丁酰溴，制备纤维素纳米晶基大分子引发剂（[email protected]）；其中，按质量比，三乙胺：2-溴异丁酰溴：纤维素纳米晶中产物=10~100：10~100：1~10，
所述反应温度为20~40摄氏度，
所述反应时间为8~24小时；
其次，利用[email protected]制备纤维素纳米晶基复合物（[email protected]），
通过以[email protected]为引发剂进行原子转移自由基聚（atrp），在其本身接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（gma），制备纤维素纳米晶基复合物（[email protected]），包括：催化剂（cubr2）、大分子引发剂（[email protected]）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（gma）、还原剂（抗坏血酸）、atrp引发剂（2-溴代异丁酸乙酯ebib）、络合剂（五甲基二乙烯三胺pmdeta）、二甲基甲酰胺在合适温度下反应一定时间，其特征在于，可以将[email protected]作为引发剂进行简单的原子转移自由基聚合（atrp）在其本身接枝聚合物，其中，按质量比，大分子引发剂：甲基丙烯酸缩水甘油酯（gma）：还原剂：atrp引发剂：催化剂：络合剂：二甲基甲酰胺=1~10：10~100：0.1~1：0.1~1：0.1~1：0.1~1：10~100，
所述反应温度为10~100摄氏度，
所述反应时间为1~12小时；
最后，利用[email protected]进行开环反应制备具有除醛和自修复功能的纤维素纳米晶基纳米杂化材料（[email protected]），
取三乙烯四胺（teta）溶解于二甲基甲酰胺（dmf）三口烧瓶中，室温下滴加用混合[email protected]和二甲基甲酰胺（dmf）分散液（超声搅拌），在密闭环境下用一定温度磁力搅拌反应24小时，反应完分别用乙醇、水洗涤离心，透析，冷冻干燥，
所述温度为20~100摄氏度，
所述时间为10分钟~48小时。
（2）利用[email protected]制备具有除醛和自修复功能的水性涂料，首先把n-甲基-2-吡咯烷酮、聚氨酯2000、二月桂酸二丁基锡、二羟甲基丙酸加入反应釜中，再加入二月桂酸二丁基锡，加热至85~90摄氏度，保持15分钟，直至反应混合物均匀，将反应混合物冷却至54~60摄氏度，加入4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷、新戊二醇，将混合反应温度升至70~75摄氏度，保持15分钟直至均匀混合；然后，在升高温度至85~90摄氏度加入去离子水，二甲基乙醇胺和亚乙基二胺、[email protected]的混合物进行分散，设分散温度维持在70~75摄氏度，搅拌30分钟，冷却至30~35摄氏度，其中，按质量比，[email protected]：n-甲基-2-吡咯烷酮：聚氨酯2000、二月桂酸二丁基锡、二羟甲基丙酸、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷、新戊二醇、去离子水、二甲基乙醇胺、亚乙基二胺=0.1~10：350~432：230~315：227~257：89~129：516~573：3.6~6.5：1800~2348：68~82.3：28~43.7。
具体实施方式
（1）具体实施例一：酿酒葡萄残渣中提取纤维素纳米晶
将葡萄残渣粉碎，在苯醇（甲苯300毫升：乙醇150毫升）溶液中抽提6小时，60摄氏度烘干，与水溶于三口烧瓶中，用2毫升乙酸调节ph，加入18克的亚氯酸钠，超声溶解后78摄氏度下反应，反应1小时后加入上述乙酸和亚氯酸钠用量的一半，继续反应1小时，静置后用乙醇离心洗涤，60摄氏度烘干16小时，再与氢氧化钠（5%）60摄氏度下反应4小时，用蒸馏水离心洗涤，得到纤维素；称取综纤维素0.5克，牛磺酸23.68克氯化胆碱26.32克，混合后100摄氏度反应4小时，反应后透析至ph=7。
（2）具体实施例二：利用提取的cncs制备cncs基引发剂（[email protected]）
将350毫克的cncs超声分散于30毫升的二甲基甲酰胺（分子筛除水）中，超声20min。然后将混合液由烧杯转移至三口烧瓶中，磁力搅拌下用恒压滴液漏斗依次滴加5.5毫升三乙胺，5.5毫升的2-溴异丁酰溴。室温下反应8h后，溶液呈红褐色，有稍许沉淀物，依次用乙醇，蒸馏水超速离心各洗涤三次，上清液澄清时，冷冻干燥。
（3）具体实施例三：利用[email protected]制备纤维素纳米晶基复合物（[email protected]）
将[email protected]（30毫克），cubr2（6.8毫克），ebib（7.8μl），gma（1毫升），pmdeta（6.3μl）、二甲基甲酰胺（1毫升）、抗坏血酸（10毫克）加入氨气瓶中，超声分散20分钟。充10分钟氮气后，于85摄氏度下油浴反应2小时。反应结束后，超速离心使固液分离（上清液于甲醇中沉淀，下层固体用乙醇洗涤三次后冷冻干燥）。
（4）具体实施案例四：利用[email protected]进行开环反应制备具有除醛和自修复功能的纤维素纳米晶基纳米杂化材料（[email protected]）
取5毫升二乙烯四胺（teta）溶解于10毫升二甲基甲酰胺（dmf）三口烧瓶中，室温下滴加用混合50毫克的[email protected]的10毫升二甲基甲酰胺（dmf）分散液（超声搅拌30分钟），30分钟滴加完。50℃，磁力搅拌下反应24小时（密闭），反应完分别用乙醇、水洗涤离心，透析7天，冷冻干燥。
（5）具体实施案例五：利用[email protected]制备具有除醛和自修复功能的水性涂料
把432.2克n-甲基-2-吡咯烷酮、315.0克的聚氨酯2000、257克的二月桂酸二丁基锡、129.0克的二羟甲基丙酸加入反应釜中，再加入257克的二月桂酸二丁基锡，加热至85~90摄氏度，保持15分钟，直至反应混合物均匀，然后将反应混合物冷却至54~60摄氏度，加入573.0克的4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷、6.5克的新戊二醇，将混合反应温度升至70~75摄氏度，保持15分钟直至均匀混合，在升高温度至85~90摄氏度加入2348克的去离子水，82.3克的二甲基乙醇胺和43.7克的亚乙基二胺、[email protected]的混合物进行分散，设分散温度维持在70~75摄氏度，搅拌30分钟，冷却至30~35摄氏度。
技术特征：
1.本发明提供了一种利用酿酒葡萄残渣制备自修复除醛水性涂料的方法，其特征在于，包括以下两个步骤：
（1）具有除醛和自修复功能的纤维素纳米晶基复合材料的制备：
首先，从酿酒葡萄残渣中提取纤维素纳米晶（cncs），从酿酒葡萄残渣中按照常规工艺提取综纤维素，再取牛磺酸与氯化胆碱摩尔比1：1（即质量比9：14），与综纤维素反应，综纤维素与低共熔溶剂的质量比为1：100，混合后反应，反应后透析至ph=6.5~7，
所述反应温度为50~200摄氏度，
所述时间为2~10小时；
其次，利用提取的cncs制备cncs基引发剂（[email protected]），
将纤维素纳米晶分散于二甲基甲酰胺中，依次滴加三乙胺、2-溴异丁酰溴，制备纤维素纳米晶基大分子引发剂（[email protected]）；其中，按质量比，三乙胺：2-溴异丁酰溴：纤维素纳米晶中产物=10~100：10~100：1~10，
所述反应温度为20~40摄氏度，
所述反应时间为8~24小时；
其次，利用[email protected]制备纤维素纳米晶基复合物（[email protected]），
通过以[email protected]为引发剂进行原子转移自由基聚（atrp），在其本身接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（gma），制备纤维素纳米晶基复合物（[email protected]），包括：催化剂（cubr2）、大分子引发剂（[email protected]）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（gma）、还原剂（抗坏血酸）、atrp引发剂（2-溴代异丁酸乙酯ebib）、络合剂（五甲基二乙烯三胺pmdeta）、二甲基甲酰胺在合适温度下反应一定时间，其特征在于，可以将[email protected]作为引发剂进行简单的原子转移自由基聚合（atrp）在其本身接枝聚合物，其中，按质量比，大分子引发剂：甲基丙烯酸缩水甘油酯（gma）：还原剂：atrp引发剂：催化剂：络合剂：二甲基甲酰胺=1~10：10~100：0.1~1：0.1~1：0.1~1：0.1~1：10~100，
所述反应温度为10~100摄氏度，
所述反应时间为1~12小时；
最后，利用[email protected]进行开环反应制备具有除醛和自修复功能的纤维素纳米晶基纳米杂化材料（[email protected]），
取三乙烯四胺（teta）溶解于二甲基甲酰胺（dmf）三口烧瓶中，室温下滴加用混合[email protected]和二甲基甲酰胺（dmf）分散液（超声搅拌），在密闭环境下用一定温度磁力搅拌反应24小时，反应完分别用乙醇、水洗涤离心，透析，冷冻干燥，
所述温度为20~100摄氏度，
所述时间为10分钟~48小时；
（2）利用[email protected]制备具有除醛和自修复功能的水性涂料，首先把n-甲基-2-吡咯烷酮、聚氨酯2000、二月桂酸二丁基锡、二羟甲基丙酸加入反应釜中，再加入二月桂酸二丁基锡，加热至85~90摄氏度，保持15分钟，直至反应混合物均匀，将反应混合物冷却至54~60摄氏度，加入4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷、新戊二醇，将混合反应温度升至70~75摄氏度，保持15分钟直至均匀混合；然后，在升高温度至85~90摄氏度加入去离子水，二甲基乙醇胺和亚乙基二胺、[email protected]的混合物进行分散，设分散温度维持在70~75摄氏度，搅拌30分钟，冷却至30~35摄氏度，其中，按质量比，[email protected]：n-甲基-2-吡咯烷酮：聚氨酯2000、二月桂酸二丁基锡、二羟甲基丙酸、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷、新戊二醇、去离子水、二甲基乙醇胺、亚乙基二胺=0.1~10：350~432：230~315：227~257：89~129：516~573：3.6~6.5：1800~2348：68~82.3：28~43.7。
2.按照权利要求1所述的一种利用酿酒葡萄残渣提取纤维素纳米晶，通过atrp表面改性纤维素纳米晶材料制备具有自修复和除醛功能水性聚氨酯涂料。
技术总结
本发明公开了一种利用酿酒葡萄残渣设计的纳米复合材料制备具有自修复和除醛功能水性聚氨酯涂料。反应包括：（1）从葡萄残渣中提取纤维素，再用低共熔溶剂法制备得纤维素纳米晶，制备CNCs基引发剂（[email protected]），利用[email protected]制备纤维素纳米晶基复合物（[email protected]）；（2）利用[email protected]进行开环反应制备具有除醛和自修复功能的纤维素纳米晶基纳米杂化材料（[email protected]‑TETA），将其植入水性聚氨酯涂料中设计制备具有除醛和自修复功能的水性涂料。
技术研发人员：柏良久;韦文青;王文香;陈厚;蒙延锋;樊其超;马安瑶;王娜;王光霖;范德超
受保护的技术使用者：鲁东大学
技术研发日：.10.05
技术公布日：.12.31
