本发明属于防腐涂料技术领域，尤其是一种防腐蚀性能较好的水性聚氨酯涂料制备方法。
背景技术：
防腐涂料是现代工业、交通、能源、海洋工程等部门应用极为广泛的一种涂料，目前，世界上防腐涂料主要以人工合成树脂为基础的合成涂料，大部分合成涂料都含有大量有机溶剂和一定毒性的颜料等，造成对环境的污染，危害人身体健康，因此，水性防腐涂料以其使用安全、方便、节能、环保等优势成为环保型涂料的研发重点。
水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基料并以水为分散介质的一类涂料，不仅具有无毒无臭味、无污染、不易燃烧、成本低、不易损伤被涂饰表面、施工容易、易于清理等优点，还具有溶剂型聚氨酯涂料所固有的高硬度、耐磨损等优异性能。申请号为cn104789100b的专利公开了一种水性聚氨酯防潮防腐涂料及其制备方法，以二苯基甲烷二异氰酸酯、低聚物二元醇为主要原料，三羟甲基丙烷为助剂，环氧树脂-二乙醇胺加成物为内交联剂，环氧树脂为改性剂，进行聚合而成，然而，其制备的涂料防腐蚀效果较差，耐酸耐碱性能欠佳。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明旨在提供一种防腐蚀性能较好的水性聚氨酯涂料制备方法。。
本发明通过以下技术方案实现：
（1）将10-12份氧化石墨烯、5-7份3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、20-25份丙酮加入到球磨罐中，放入玛瑙磨珠，在高速分散机转速为800-1000r/min，油浴温度为70-80℃下球磨2-3h，然后将所得物过滤，去离子水洗涤，然后于40-43℃下烘干。
（2）将钛酸钙在120-125℃下焙烧2-3h，然后放入冰水中进行球磨，至粒径为100-500μm。
（3）将得到的氧化石墨烯分散于去离子水中，在35-40℃、130-150r/min下分散15-20min后向其中加入4-6份氯化钴、10-15份钛酸钙，继续分散10-14min后，将所得体系转入反应釜中，在160-163℃下反应12-14h，然后以2-3℃/min的速率降至室温，过滤，去离子水洗涤后，在45-50℃下烘干，得到含金属离子的氧化石墨烯复合物；
（4）将50-80份1,5-萘二异氰酸酯加入到120-180份的丙酮中，在40-45℃、150-180rpm下搅拌溶解15-20min，然后向其中加入所得含金属离子的氧化石墨烯复合物，升温至65-70℃，在200-300rpm下反应4-5h，得到含金属离子的氧化石墨烯复合物-异氰酸酯预聚体；
（5）向50-80份预聚体中加入50-60份多元醇、0.02-0.05份催化剂、5-8份扩链剂，继续搅拌反应3-5h，冷却降温，然后向其中加入2-3份1,3-环己二甲胺、80-120份冰水，在1500-1800rpm下乳化1-2h，即可。多元醇为聚氧化丙烯多元醇或聚硅氧烷多元醇中的一种，催化剂为有机铋催化剂dy-20，扩链剂为1,4-丁二醇或乙二醇中的一种。
本发明的有益效果：本发明制备的水性聚氨酯涂料具有优越的耐腐蚀性能，并且，其耐酸耐碱性较好，抗划伤，附着力强，且硬度高，实现了长效防腐与环保性的统一，适于现场施工；首先将氧化石墨烯与3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑在高温下球磨处理，一方面3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑中的氨基可以与氧化石墨烯片层上的环氧基团发生反应，从而利用其环状共轭与氧化石墨烯之间形成一个大共轭体系，有利于电子的流动，增强其导电性能，另一方面，3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑提供了活性较强的氨基和三氮唑，三氮唑中的氮原子可以与后续加入的钴离子、钛酸钙中氧原子络合，从而向氧化石墨烯表面引入较多金属离子，进一步增强了所得复合物的导电性能，更容易在高聚物基体中形成导电网络，从而提升所得涂料的防腐性能；接着利用1,5-萘二异氰酸酯通过羟基、氨基与含金属离子的氧化石墨烯复合物进行预聚反应，将含金属离子的氧化石墨烯复合物与高聚物基底形成网络交联，提升所得涂料的力学性能，同时1,5-萘二异氰酸酯的刚性环和高度对称性提升了涂膜的硬度，进一步增强其防腐性能。
具体实施方式
下面用具体实施例说明本发明，但并不是对本发明的限制。
实施例1
（1）将11份氧化石墨烯、6份3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、23份丙酮加入到球磨罐中，放入玛瑙磨珠，在高速分散机转速为900r/min，油浴温度为75℃下球磨3h，然后将所得物过滤，去离子水洗涤，然后于42℃下烘干。
（2）将钛酸钙在123℃下焙烧3h，然后放入冰水中进行球磨，至粒径为100-500μm。
（3）将得到的氧化石墨烯分散于去离子水中，在38℃、140r/min下分散18min后向其中加入5份氯化钴、13份钛酸钙，继续分散12min后，将所得体系转入反应釜中，在161℃下反应13h，然后以3℃/min的速率降至室温，过滤，去离子水洗涤后，在46℃下烘干，得到含金属离子的氧化石墨烯复合物；
（4）将70份1,5-萘二异氰酸酯加入到150份的丙酮中，在43℃、160rpm下搅拌溶解17min，然后向其中加入所得含金属离子的氧化石墨烯复合物，升温至68℃，在250rpm下反应5h，得到含金属离子的氧化石墨烯复合物-异氰酸酯预聚体；
（5）向70份预聚体中加入55份多元醇、0.04份催化剂、7份扩链剂，继续搅拌反应4h，冷却降温，然后向其中加入3份1,3-环己二甲胺、100份冰水，在1600rpm下乳化2h，即可。多元醇为聚氧化丙烯多元醇，催化剂为有机铋催化剂dy-20，扩链剂为1,4-丁二醇。
经测试，所得涂层在10%硫酸溶液和10%氢氧化钠溶液中浸泡300h后，涂层均无任何锈蚀，耐中性盐雾240h后，划痕处无任何腐蚀，附着力0级，铅笔硬度为4h。
实施例2
（1）将钛酸钙在123℃下焙烧3h，然后放入冰水中进行球磨，至粒径为100-500μm。
（2）将得到的氧化石墨烯分散于去离子水中，在38℃、140r/min下分散18min后向其中加入5份氯化钴、13份钛酸钙，继续分散12min后，将所得体系转入反应釜中，在161℃下反应13h，然后以3℃/min的速率降至室温，过滤，去离子水洗涤后，在46℃下烘干，得到含金属离子的氧化石墨烯复合物；
（3）将70份1,5-萘二异氰酸酯加入到150份的丙酮中，在43℃、160rpm下搅拌溶解17min，然后向其中加入所得含金属离子的氧化石墨烯复合物，升温至68℃，在250rpm下反应5h，得到含金属离子的氧化石墨烯复合物-异氰酸酯预聚体；
（4）向70份预聚体中加入55份多元醇、0.04份催化剂、7份扩链剂，继续搅拌反应4h，冷却降温，然后向其中加入3份1,3-环己二甲胺、100份冰水，在1600rpm下乳化2h，即可。多元醇为聚氧化丙烯多元醇，催化剂为有机铋催化剂dy-20，扩链剂为1,4-丁二醇。
经测试，所得涂层在10%硫酸溶液和10%氢氧化钠溶液中浸泡300h后，涂层锈蚀点较多，有气泡；耐中性盐雾240h后，划痕处腐蚀伴有大量锈迹和气泡；涂层附着力2级，铅笔硬度为3h。
实施例3
（1）将11份氧化石墨烯、6份3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、23份丙酮加入到球磨罐中，放入玛瑙磨珠，在高速分散机转速为900r/min，油浴温度为75℃下球磨3h，然后将所得物过滤，去离子水洗涤，然后于42℃下烘干。
（2）将钛酸钙在123℃下焙烧3h，然后放入冰水中进行球磨，至粒径为100-500μm。
（3）将70份1,5-萘二异氰酸酯加入到150份的丙酮中，在43℃、160rpm下搅拌溶解17min，然后向其中加入处理过的氧化石墨烯和钛酸钙，升温至68℃，在250rpm下反应5h，得到含金属离子的氧化石墨烯复合物-异氰酸酯预聚体；
（5）向70份预聚体中加入55份多元醇、0.04份催化剂、7份扩链剂，继续搅拌反应4h，冷却降温，然后向其中加入3份1,3-环己二甲胺、100份冰水，在1600rpm下乳化2h，即可。多元醇为聚氧化丙烯多元醇，催化剂为有机铋催化剂dy-20，扩链剂为1,4-丁二醇。
经测试，所得涂层在10%硫酸溶液和10%氢氧化钠溶液中浸泡300h后，涂层锈蚀点较多，且扩展在一起；耐中性盐雾240h后，划痕处腐蚀伴有大量锈迹和气泡；涂层附着力3级，铅笔硬度为3h。
性能测试：
防腐性能测试：
用湿膜制备器将各组所得涂料涂覆于马口铁板上，制得厚度约为150μm的湿膜，用测厚仪，测得干膜厚度约为（125±5）μm，用石蜡封边，制得待测漆膜。将两块试样分别浸泡在10%硫酸溶液和10%氢氧化钠溶液中300h，观察涂料表观是否锈蚀、气泡、褪色或脱落。
抗划伤性能测试：用湿膜制备器将涂料涂覆于马口铁板上，制得厚度约为150μm的湿膜，用测厚仪，测得干膜厚度约为（125±5）μm，用石蜡封边，制得待测漆膜。在涂料表面划两条宽约0.1mm的交叉划痕，暴露在盐雾试验机中72h，观察划痕处锈蚀情况。
附着力测试，按gb1720-89进行检测。
本测试依据gb/t6739-《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》对涂料表面进行硬度测量。
技术特征：
1.一种防腐蚀性能较好的水性聚氨酯涂料制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将以重量份计的10-12份氧化石墨烯分散于去离子水中，在35-40℃、130-150r/min下分散15-20min后向其中加入4-6份氯化钴、10-15份钛酸钙，继续分散10-14min后，将所得体系转入反应釜中，在160-163℃下反应12-14h，然后以2-3℃/min的速率降至室温，过滤，去离子水洗涤后，在45-50℃下烘干，得到含金属离子的氧化石墨烯复合物；
（2）将50-80份1,5-萘二异氰酸酯加入到120-180份的丙酮中，在40-45℃、150-180rpm下搅拌溶解15-20min，然后向其中加入15-18份步骤（1）所得含金属离子的氧化石墨烯复合物，升温至65-70℃，在200-300rpm下反应4-5h，得到含金属离子的氧化石墨烯复合物-异氰酸酯预聚体；
（3）向50-80份步骤（2）所得预聚体中加入50-60份多元醇、0.02-0.05份催化剂、5-8份扩链剂，继续搅拌反应3-5h，冷却降温，然后向其中加入2-3份1,3-环己二甲胺、80-120份冰水，在1500-1800rpm下乳化1-2h，即可。
2.根据权利要求1所述的一种防腐蚀性能较好的水性聚氨酯涂料制备方法，其特征在于，步骤（1）所述氧化石墨烯在使用前经过以下处理：将10-12份氧化石墨烯、5-7份3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、20-25份丙酮加入到球磨罐中，放入玛瑙磨珠，在高速分散机转速为800-1000r/min，油浴温度为70-80℃下球磨2-3h，然后将所得物过滤，去离子水洗涤，然后于40-43℃下烘干。
3.根据权利要求1所述的一种防腐蚀性能较好的水性聚氨酯涂料制备方法，其特征在于，步骤（2）所述钛酸钙经过以下预处理：将钛酸钙在120-125℃下焙烧2-3h，然后放入冰水中进行球磨，至粒径为100-500μm。
4.根据权利要求1所述的一种防腐蚀性能较好的水性聚氨酯涂料制备方法，其特征在于，步骤（3）所述多元醇为聚氧化丙烯多元醇或聚硅氧烷多元醇中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种防腐蚀性能较好的水性聚氨酯涂料制备方法，其特征在于，步骤（3）所述催化剂为有机铋催化剂dy-20，扩链剂为1,4-丁二醇或乙二醇中的一种。
技术总结
本发明公开了一种防腐蚀性能较好的水性聚氨酯涂料制备方法，具体涉及防腐涂料技术领域，制备的水性聚氨酯涂料具有优越的耐腐蚀性能，并且，其耐酸耐碱性较好，抗划伤，附着力强，且硬度高；将氧化石墨烯与3,5‑二氨基‑1,2,4‑三氮唑在高温下球磨处理，一方面3,5‑二氨基‑1,2,4‑三氮唑中的氨基可以与氧化石墨烯片层上的环氧基团发生反应，从而利用其环状共轭与氧化石墨烯之间形成一个大共轭体系，有利于电子的流动，增强其导电性能，另一方面，3,5‑二氨基‑1,2,4‑三氮唑提供了活性较强的氨基和三氮唑，三氮唑中的氮原子可以与后续加入的钴离子、钛酸钙中氧原子络合，从而向氧化石墨烯表面引入较多金属离子，在高聚物基体中形成导电网络，从而提升所得涂料的防腐性能。
技术研发人员：王保军;拾振洪;李海洋;金传亮;回留柱;王家振
受保护的技术使用者：安徽新大陆特种涂料有限责任公司
技术研发日：.11.21
技术公布日：.02.18
