本发明涉及一种钴镍类氢氧化物套筒式改性碳纤维复合材料及其制备方法和应用，属于催化材料技术领域。
背景技术：
随着化石能源不断消耗，环境问题不断增加，人们对清洁能源的需求及绿色发展的要求日益增长。电催化阳极析氧反应（oer）在新能源领域扮演着重要的角色，如电催化分解水析氢，燃料电池等。然而，析氧反应涉及四电子转移，是动力学迟滞过程。目前，基于钌、铱等贵金属及其氧化物具有较高电催化活性，能提高析氧效率，但是较高价格和低的储量等因素限制了其商业应用。因此，研究开发一种非贵金属、便于生产与应用的oer催化剂仍然是科学探究的重要方向之一。
铁系过渡金属化合物用于oer电催化机理的研究表明，低价态元素化合物如氢氧化钴co(oh)2等的金属位点，在电催化过程中会进一步转化成其相应羟基氧化物形式如羟基氧化钴（coooh）等，并且这些羟基氧化物被认为是电催化析氧的真正活性位点[directobservationofstructuralevolutionofmetalchalcogenideinelectrocatalyticwateroxidation[j].acsnano,12(12):12369-12379.]。已有报道证实，钴、镍的层状氢氧化物在碱性电解环境中对阳极析氧反应具有优良电催化活性[hydrothermalcontinuousflowsynthesisandexfoliationofnicolayereddoublehydroxidenanosheetsforenhancedoxygenevolutioncatalysis[j].nanoletters,15(2):1421-7.]。但是，在中性电解质下析氧效率报道很少研究；而且在实际应用过程中，该催化剂材料还存在导电性差、易团聚、稳定性差等问题。而且在传统的电解水系统研究中，往往电催化粉体材料需要使用粘结剂固定在导电基底进行析氧反应，在加工过程中粘结剂的使用不可避免地引入界面传输电阻，覆盖材料表面活性位点，限制反应物在电极中的渗透与扩散，影响材料催化性能的发挥，既增加电极制备的难度，而且严重限制析氧电催化剂的实际生产与应用。
技术实现要素：
本发明的第一个目的在于提供一种钴镍类氢氧化物套筒式改性碳纤维复合材料。该复合材料的催化活性组分为层状氢氧化物，比表面积大且在中性电解环境中催化活性高；催化剂基体选自低成本碳纤维，来源广泛，耐酸碱性，具有化学稳定性，适用于工业化使用。
本发明的第二个目的在于提供一种钴镍类氢氧化物套筒式改性碳纤维复合材料的制备方法。为克服金属氢氧化物导电性差及在制备过程中易团聚降低性能的问题，在制备过程中通过一步水热合成法直接在导电碳材料基体上垂直生长，调控前驱体钴、镍比例，优选反应温度、时间，选择基体上最佳的活性负载量，保证电催化析氧的高效性和实际应用的稳定性。该合成方法操作简易，绿色环保，易控制，可用于规模化生产。
本发明的第三个目的是提供上述钴镍类氢氧化物套筒式改性碳纤维复合材料在中性介质及添加污染物的环境中的电催化析氧应用。所述复合材料可以在中性介质中作阳极电解水制得氧气。
本发明提供了一种钴镍类氢氧化物套筒式改性碳纤维复合材料，三维导电基体材料；复合在基体表面的催化活性组分；无粘结剂的套筒式一体化电极材料。
所述基体材料包括导电性聚丙烯腈碳毡（pan）、活性炭毡（acf）、粘胶基石墨毡（rgf）、碳纤维布（cc）等其中的一种，碳纤维直径为5~20μm。
所述催化活性组分为包裹碳纤维的层状钴镍类氢氧化物，厚度为2~5μm，碳材料单位质量上的金属原子复合量为1~6mmol。
本发明提供了一种钴镍类氢氧化物套筒式改性碳纤维复合材料的制备方法，包括：将二价钴、镍金属离子通过一步水热法，在碳纤维基体上原位生长氢氧化物，作为复合材料直接应用于中性环境析氧研究：活性组分与基体复合形成无粘结剂的套筒式一体化电极材料。活性组分与基体的套筒式负载，既提高其分散性、催化活性，又避免粘结剂的添加，简化工艺条件，改善性能。
上述制备方法具体包括以下步骤：
裁剪长3~8cm、宽2~5cm、厚0.1~1cm体积的碳材料如：聚丙烯腈碳毡、活性炭毡、粘胶基石墨毡、碳纤维布中的一种，依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，干燥；取20~50ml浓硝酸浸没碳基体，水热反应进行酸化处理，提高碳材料亲水性，增加含氧基团，便于活性组分的负载。
称取钴、镍离子盐，在磁力搅拌下溶解于0.2~0.6mol/l尿素、0.005~0.05mol/l氟化铵的混合液中，钴、镍元素摩尔比：（10~0.1）/1；金属离子盐的总和、尿素和氟化铵的摩尔比为1-3∶2-6∶0.05-0.5；将酸化后的碳毡浸没在前驱体金属盐溶液中，水热温度70~180℃下进行反应4~24h。将复合材料用去离子水清洗、干燥即得到一种钴镍类氢氧化物套筒式改性碳纤维复合材料。
上述制备方法中，所述碳毡材料优势在于成型，提供不规则形状的载体且具有导电性。
上述制备方法中，可溶性金属钴离子盐选自硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或几种；镍离子盐选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍的一种或几种。
为测试上述所得材料的实际应用性，以工业废水中难降解去除的苯酚作为污染添加物，模拟复杂的电解环境，进一步探究该方法所得的复合材料的电催化性能及稳定实用性，对实现大规模电解水的实际操作提供重要的技术和材料支撑。
本发明提供了上述钴镍类氢氧化物套筒式改性碳纤维复合材料在中性介质及添加污染物的环境中的电催化析氧应用，优选所述中性条件为0.1mol/l磷酸盐缓冲溶液（pbs），保持电解过程中ph值稳定；以苯酚作为污染物添加到电解液中，进一步验证电催化剂在复杂的电解环境的析氧性能。
本发明提供的复合材料的电化学析氧性能按以下方法进行测试：
采用三电极体系，工作电极是本发明提供的电催化剂，参比电极为银/氯化银电极（ag/agcl），对电极选铂电极（pt）。该测试在普林斯顿电化学工作站上进行，电解液分别为0.1mol/l磷酸盐缓冲溶液和添加100ppm苯酚的磷酸盐缓冲溶液，水浴控制电解液温度，保证电催化过程稳定在25℃条件下进行，排除温度对电催化性能影响；
电化学析氧测试：线性扫描伏安曲线（lsv）：扫速5mv/s，1600rpm，探究复合材料oer的电化学动力学；循环伏安曲线（cv）：以玻碳电极作为工作电极，扫速10mv/s，测试电解液环境变化对材料性能的影响。电极电势利用公式换算成相对于可逆氢电极（rhe）的电极电势：e（rhe）=e（ag/agcl）+0.059×ph+0.197；
稳定性测试：采用恒电压模式，分别在中性电解液、中性电介质加苯酚的环境中固定施加的偏压，以制备得到的电催化剂直接作为工作电极，检测电流密度随时间的变化。
本发明的有益效果：
1）本发明所述的一步法合成钴镍类氢氧化物套筒式改性碳纤维复合材料，活性组分明确，电催化效率高效，基体材料低廉易得，易加工，两者协同作用提高了电催化的导电性和活性位点，充分发挥了氢氧化物和碳纤维毡在电催化方面的优异性能。
2）本发明所制备的催化剂为非贵金属复合材料，所用材料资源丰富，易于操作，便于大规模生产；该发明制得的电催化剂可直接用于电解水，避免使用粘结剂。不仅利于催化剂本征催化性能的发挥，而且简化工艺，降低系统复杂程度。
3）本发明所得的催化剂的测试条件涉及中性电解液，以及含有污染物苯酚的电解环境，具有较好的oer活性，在0.1mol/l磷酸盐缓冲溶液中施加恒电位，经历15h，可以观察到苯酚的添加对析氧电流密度的影响，较目前研究报道的析氧电催化剂具有更实际的参考意义和价值。
附图说明
图1是本发明实施例2制备的co/nipan-120复合材料的sem图。
图2是本发明实施例4制备的co/ni6/4-pan复合材料、对比例2的co-pan、
ni-pan复合材料的xps图。
图3是本发明对比例1制备的pan、对比例2制备的co-pan、ni-pan的xrd图。
图4是本发明实施例1制备的co/nipan-90复合材料、实施例2制备的co/nipan-120复合材料、实施例3制备的co/nipan-180复合材料、对比例1的酸化后的pan修饰玻碳电极的oer线性伏安曲线图及对应的tafel曲线。
图5是本发明实施例2制备的co/nipan-120复合材料、实施例4制备的co/ni6/4-pan复合材料、实施例5制备的co/ni4/6-pan复合材料修饰玻碳电极的oer线性伏安曲线图。
图6是本发明实施例2制备的co/nipan-120复合材料、对比例1制备的co/ni-120粉体材料修饰玻碳电极的oer循环伏安曲线图。
图7是本发明实施例2制备的co/nipan-120复合材料修饰玻碳电极的oer循环伏安曲线图。
图8是本发明实施例2制备的co/nipan-120复合材料直接作为工作电极的oer计时电流图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
取浓酸酸化后的聚丙烯腈碳毡（pan）到反应釜内衬中；去离子水作溶剂，溶解0.46mol/l尿素作为水解剂，添加0.01mol/l氟化铵作为生长导向剂，磁力搅拌下加入钴离子盐和镍离子盐，使得钴、镍元素比为9/1。混合均匀后转移到反应釜内衬浸没碳毡，保持90℃水热反应7h；冷却后，去离子水清洗聚丙烯腈碳毡，7℃干燥过夜，得到层状钴镍类氢氧化物/聚丙烯腈碳毡复合材料，记为co/nipan-90。
实施例2：
取浓酸酸化后的聚丙烯腈碳毡（pan）到反应釜内衬中；去离子水作溶剂，溶解0.46mol/l尿素作为水解剂，添加0.01mol/l氟化铵作为生长导向剂，磁力搅拌下加入钴离子盐和镍离子盐，使得钴、镍元素比为9/1。混合均匀后转移到反应釜内衬浸没碳毡，保持120℃水热反应7h；冷却后，去离子水清洗聚丙烯腈碳毡，70℃干燥过夜，得到层状钴镍类氢氧化物/聚丙烯腈碳毡复合材料，记为co/nipan-120。
实施例3：
取浓酸酸化后的聚丙烯腈碳毡（pan）到反应釜内衬中；去离子水作溶剂，溶解0.46mol/l尿素作为水解剂，添加0.01mol/l氟化铵作为生长导向剂，磁力搅拌下加入钴离子盐和镍离子盐，使得钴、镍元素比为9/1。混合均匀后转移到反应釜内衬浸没碳毡，保持180℃水热反应7h；冷却后，去离子水清洗聚丙烯腈碳毡，70℃干燥过夜，得到层状钴镍类氢氧化物/聚丙烯腈碳毡复合材料，记为co/nipan-180。
实施例4：
取浓酸酸化后的聚丙烯腈碳毡（pan）到反应釜内衬中；去离子水作溶剂，溶解0.46mol/l尿素作为水解剂，添加0.01mol/l氟化铵作为生长导向剂，磁力搅拌下加入钴离子盐和镍离子盐，使得钴、镍元素比为6/4。混合均匀后转移到反应釜内衬浸没碳毡，保持120℃水热反应7h；冷却后，去离子水清洗聚丙烯腈碳毡，70℃干燥过夜，得到层状钴镍类氢氧化物/聚丙烯腈碳毡复合材料，记为co/ni6/4-pan。
实施例5：
取浓酸酸化后的聚丙烯腈碳毡（pan）到反应釜内衬中；去离子水作溶剂，溶解0.46mol/l尿素作为水解剂，添加0.01mol/l氟化铵作为生长导向剂，磁力搅拌下加入钴离子盐和镍离子盐，使得钴、镍元素比为4/6。混合均匀后转移到反应釜内衬浸没碳毡，保持120℃水热反应7h；冷却后，去离子水清洗聚丙烯腈碳毡，70℃干燥过夜，得到层状钴镍类氢氧化物/聚丙烯腈碳毡复合材料，记为co/ni4/6-pan。
对比例1：
去离子水作溶剂，溶解0.46mol/l尿素作为水解剂，添加0.01mol/l氟化铵作为生长导向剂，磁力搅拌下加入钴离子盐和镍离子盐，使得钴、镍元素比为9/1。混合均匀后转移到反应釜内衬，保持120℃水热反应7h；冷却后，反应液7000rpm离心分离，去离子水洗涤，70℃干燥过夜，得到氢氧化物粉体材料，记为co/ni-120；浓酸酸化后的聚丙烯腈碳毡，记为pan。
对比例2：
取两份浓酸酸化后的聚丙烯腈碳毡（pan）分别放于两个反应釜内衬中；去离子水作溶剂，溶解0.55mol/l尿素作为水解剂，添加0.012mol/l氟化铵作为生长导向剂，磁力搅拌下分别加入钴离子盐，镍离子盐，混合均匀后转移到两个反应釜内衬浸没碳毡，保持120℃水热反应7h；冷却后，去离子水清洗聚丙烯腈碳毡，70℃干燥过夜，得到层状氢氧化钴/聚丙烯腈碳毡复合材料，记为co-pan；层状氢氧化镍/聚丙烯腈碳毡复合材料，记为ni-pan。
图1是实施例2制备的co/nipan-120复合材料的sem图。如图所示，低倍率视野下，可以明显看到碳纤维外侧包裹紧密一层活性物质，厚度为2~5μm，负载均匀。我们分析：酸化后的碳纤维表面刻蚀有大量的含氧官能团和缺陷，作为吸附位点，在水热过程中与生长的氢氧化物紧密结合，形成基体负载催化活性组分的复合材料。
图2是实施例4制备的co/ni6/4-pan复合材料、对比例2制备的co-pan、ni-pan的xps图。如图所示，经过水热反应，在聚丙烯腈碳毡表面检测到钴、镍元素。
图3是对比例1制备的pan、对比例2制备的co-pan、ni-pan的xrd图。如图所示，酸化后的pan毡有明显的碳特征峰，分别记为003，101；水热反应负载钴、镍的氢氧化物后，从图中可以看到碳的特征峰消失，分别与β-co(oh)2的pdf#51-1731，ni(oh)2·7h2o的pdf#38-0715相对应，说明生长的活性组分为对应的氢氧化物，其层状结构决定了大的比表面积，多的活性位点，金属离子低价态在oer反应过程中会原位氧化成高价态，即羟基氧化物，作为真正的电催化活性位点，于电解液中发生析氧反应。
实施例6：
将催化剂研磨成粉末称取10mg分散于1ml乙醇，1.42ml去离子水，80μl5%的nafion溶液中，超声混合均匀后，取10μl浆液滴涂到玻碳电极上，红外灯照射烘干，于普林斯顿电化学工作站上测lsv曲线。
上述电催化性能测试均以饱和ag/agcl电极为参比，pt电极为对电极，扫速为5mv/s，0.1mol/lpbs为电解液，水浴控制25℃。
tafel斜率由e=a+blogj计算得出，其中b为tafel斜率。
实施例7：
将催化剂研磨成粉末称取10mg分散于1ml乙醇，1.42ml去离子水，80μl5%的nafion溶液中，超声混合均匀后，取10μl浆液滴涂到玻碳电极上，红外灯照射烘干，于普林斯顿电化学工作站上测cv曲线。
上述电催化性能测试均以饱和ag/agcl电极为参比，pt电极为对电极，扫速为10mv/s，0.1mol/lpbs为电解液；0.1mol/lpbs和100ppm苯酚混合液模拟污染电解液，水浴控制25℃。
实施例8：
将实施例2所得的复合催化剂co/nipan-120裁剪1.5×1.5×0.3cm3，不锈钢电极夹固定直接作为工作电极，测试前在电解液润湿15min，磁力搅拌，于普林斯顿电化学工作站上测计时电流i-t曲线。
上述电催化性能测试均以饱和ag/agcl电极为参比，pt电极为对电极，施加固定的析氧电位，0.1mol/lpbs为电解液；0.1mol/lpbs和100ppm苯酚混合液模拟污染电解液，水浴控制25℃。
图4是实施例1制备的co/nipan-90复合材料、实施例2制备的co/nipan-120复合材料、实施例3制备的co/nipan-180复合材料、对比例1制备的pan修饰玻碳电极的oer线性伏安曲线图及对应的tafel曲线。图（a）中明显看到co/nipan-120修饰电极的oer起始电位为1.6v（vsrhe），且相同析氧电位下的电流密度要远大于其他材料；其在各自的极化区间对应的tafel斜率分别为123.07mv/dec，139.16mv/dec，131.76mv/dec，456.75mv/dec，低的tafel斜率表明高的电子迁移速率（图b）。说明水热反应温度对材料的催化析氧性能有明显的影响。
图5是实施例2制备的co/nipan-120复合材料、实施例4制备的co/ni6/4-pan复合材料、实施例5制备的co/ni4/6-pan复合材料修饰玻碳电极的oer线性伏安曲线图。如图所示，随着钴摩尔比的增加，起始电位明显减小，可以明确在中性电解条件下，金属钴具有更高的电催化析氧性能，因为水合三价钴离子在溶液中具有很强的氧化性，甚至可以直接氧化水，且co2+极易氧化成co3+。
图6是实施例2制备的co/nipan-120复合材料、对比例1的co/ni-120粉体材料修饰玻碳电极的oer循环伏安曲线图。对比可以看到，co/ni-120在1.52v（vsrhe）发生氧化反应，价态升高，变成羟基氧化物作为活性位点电催化反应，与pan负载后起始电位更低，电流密度增加更快，说明析氧效率更高。证明金属钴、镍与碳毡负载不仅降低金属的成本，而且提高其导电性、电催化析氧性能。
图7是实施例2制备的co/nipan-120复合材料修饰玻碳电极在0.1mol/lpbs和0.1mol/lpbs加100ppm苯酚的oer循环伏安曲线图。工业废水中含有大量酚类有机污染物，苯酚作为难降解污染物，添加到电解液，模拟工业复杂的电解环境，如图所示，加入100ppm，钴氧化峰电位，析氧起始电位增加约0.1v，电位窗口加大0.2v，可以看到响应电流增加，保持高活性的析氧反应。
图8是实施例2制备的co/nipan-120复合材料直接作为工作电极在0.1mol/lpbs和0.1mol/lpbs加100ppm苯酚的oer计时电流图。选择较低的析氧电位1.8v（vsrhe），磁力搅拌，反应15h，如图所示，可以看到在中性电解条件下，复合材料直接作阳极催化析氧反应能保持长时间，对实际开发催化剂具有指导意义；电解液加苯酚后，电流密度有所下降，说明苯酚会部分覆盖催化剂的活性位点，影响析氧效率，但是催化剂仍能保持一定电催化活性，对未来阳极析氧的应用领域提供材料支撑。
应当理解的是，上述实施例仅为说明本发明的技术构思和特点，目的在于让这一方向的研究人员能够了解本发明的内容并实施，并不能以此限制本发明的保护范围。根据本发明实质所做的变化或修饰，都应属于本发明保护范围。
技术特征：
1.一种钴镍类氢氧化物套筒式改性碳纤维复合材料，其特征在于：包括三维导电基体材料以及复合在基体表面的催化活性组分；二者组成无粘结剂的套筒式一体化电极材料。
2.根据权利要求1所述的钴镍类氢氧化物套筒式改性碳纤维复合材料，其特征在于：所述基体材料包括导电性聚丙烯腈碳毡、活性炭毡、粘胶基石墨毡、碳纤维布中的一种，碳纤维直径为5~20μm；
所述催化活性组分为包裹碳纤维的层状钴镍类氢氧化物，厚度为2~5μm，碳材料单位质量上的金属原子复合量为1~6mmol。
3.一种权利要求1或2所述的钴镍类氢氧化物套筒式改性碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于：将二价钴、镍金属离子通过一步水热法，在碳纤维基体上原位生长氢氧化物，作为复合材料直接应用于中性环境析氧研究：活性组分与基体复合形成无粘结剂的套筒式一体化电极材料。
4.根据权利要求3所述的钴镍类氢氧化物套筒式改性碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）裁剪长3~8cm、宽2~5cm、厚0.1~1cm体积的碳材料，依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，干燥；取20~40ml浓硝酸浸没碳基体，水热反应进行酸化处理，提高碳材料亲水性，增加含氧基团，便于活性组分的负载；
（2）称取钴、镍离子盐，在磁力搅拌下溶解于0.2~0.6mol/l尿素、0.005~0.05mol/l氟化铵的混合液中，钴、镍元素摩尔比：（10~0.1）/1；金属离子盐的总和、尿素和氟化铵的摩尔比为1-3∶2-6∶0.1-0.5；将酸化后的碳毡浸没在前驱体金属盐溶液中，水热温度70~180℃下进行反应4~24h；将复合材料用去离子水清洗、干燥即得到一种钴镍类氢氧化物套筒式改性碳纤维复合材料。
5.根据权利要求4所述的钴镍类氢氧化物套筒式改性碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳材料为聚丙烯腈碳毡、活性炭毡、粘胶基石墨毡、碳纤维布中的一种，碳毡材料主要在于成型，提供不规则形状的载体且具有导电性。
6.根据权利要求4所述的钴镍类氢氧化物套筒式改性碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于：所述钴离子盐选自硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或几种；镍离子盐选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍的一种或几种。
7.一种权利要求1或2所述的钴镍类氢氧化物套筒式改性碳纤维复合材料在中性介质及添加污染物的环境中的电催化析氧应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述中性条件为0.1mol/l磷酸盐缓冲溶液pbs，保持电解过程中ph值稳定；以苯酚作为污染物添加到电解液中，进一步验证电催化剂在复杂的电解环境的析氧性能。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：采用三电极体系，工作电极是所述的钴镍类氢氧化物套筒式改性碳纤维复合材料，参比电极为银/氯化银电极，对电极选铂电极；该测试在普林斯顿电化学工作站上进行，电解液分别为0.1mol/l磷酸盐缓冲溶液和添加100ppm苯酚的磷酸盐缓冲溶液，水浴控制电解液温度，保证电催化过程稳定在25℃条件下进行，排除温度对电催化性能影响；
电化学析氧测试：线性扫描伏安曲线：扫速5mv/s，1600rpm，探究复合材料oer的电化学动力学；循环伏安曲线：以玻碳电极作为工作电极，扫速10mv/s，测试电解液环境变化对材料性能的影响；电极电势利用公式换算成相对于可逆氢电极的电极电势：e（rhe）=e（ag/agcl）+0.059×ph+0.197；
稳定性测试：采用恒电压模式，分别在中性电解液、中性电介质加苯酚的环境中固定施加的偏压，以制备得到的电催化剂直接作为工作电极，检测电流密度随时间的变化。
技术总结
本发明公开了一种钴镍类氢氧化物套筒式改性碳纤维复合材料及其制备方法和应用。该材料包括三维导电基体材料以及复合在基体表面的催化活性组分；二者组成无粘结剂的套筒式一体化电极材料。制备方法为：将二价金属离子通过一步水热法，在碳纤维基体上原位生长氢氧化物，作为复合材料直接应用于中性环境析氧研究：活性组分与基体复合形成无粘结剂的套筒式一体化电极材料。本发明所述的一步法合成钴镍类氢氧化物套筒式改性碳纤维复合材料，活性组分明确，电催化效率高效，基体材料低廉易得，易加工，两者协同作用提高了电催化的导电性和活性位点，充分发挥了氢氧化物和碳纤维毡在电催化方面的优异性能。
技术研发人员：刘世斌;刘莉雪;段东红;李瑜;丁传敏;原沁波;白玉
受保护的技术使用者：太原理工大学
技术研发日：.10.21
技术公布日：.01.21
