本发明涉及一种人工骨材料，具体涉及一种碳纤维增强碳复合材料人工骨及制备方法，属于生物医用材料领域。
背景技术：
传统人工骨主要为金属材料，其存在许多临床应用问题，如因机械性能不匹配出现的应力遮挡造成的骨质疏松、断裂和排异反应等术后并发症，腐蚀溶解的离子有毒性，金属伪影不利于术后诊断，必要的二次手术等。接骨材料的非金属化已成为发展趋势，而碳材料具有很好的生物相容性。其中碳纤维、热解碳、碳纳米管及其复合物等在生物医用的多方面得到应用。碳纤维复合材料是以碳纤维及其织物为增强体组成的一种碳基材料，相对其他材料具有质量轻、可设计性强、无伪影等特点，且生物相容性、化学稳定性、力学性能性均得到一定提高。但是现有技术中设计的碳纤维增强碳复合材料接骨材料存在一些明显的技术问题：如中国专利(cn108171798a)公开的碳陶复合材料接骨板中短切碳纤维以均匀分布或非均匀分布的方式分布于结构架内且表面包覆有树脂碳，短碳纤维、非连续长纤维，力学性能欠佳。中国专利(cn108577957a)公开了一种碳/碳-碳化硅复合材料接骨板，其包括由0°无纺布、碳纤维网胎和90°无纺布依次交替叠层形成的碳/碳复合材料基材，其布网叠层针刺连续纤维损伤大。另外，现有技术中的碳纤维增强碳复合材料接骨材料表层羟基磷灰石与基体连接强度弱，且直接接触因热膨胀系数差异大，导致容易开裂或分层脱落。
技术实现要素：
针对现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种以碳纤维及碳纤维织物为增强相的碳纤维复合材料人工骨，其具有质量轻、生物相容性好、化学稳定性好、力学性能与人体骨相近、疲劳性好、可设计性强、无伪影等特点，且表层孔隙和表面稳定粘附有羟基磷灰石，可以提高复合材料生物活性，促进骨生长和诱导骨增殖。
本发明的另一个目的是在于提供一种步骤简单、原料易得的制备碳纤维复合材料人工骨的方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种碳纤维复合材料人工骨，人工骨垂直于长度方向的截面为u形，所述人工骨由连续碳纤维编织物复合材料层和碳纤维非织造布复合材料层通过铆接叠加构成；连续碳纤维编织物复合材料层和碳纤维非织造布复合材料层的碳纤维间均填充有碳基体。
本发明的碳纤维复合材料中连续碳纤维编织物由长碳纤维构成，碳纤维含量高，主要提供强度支持，而碳纤维非织造布由短纤维构成，将其设置在表层，利用其本身孔隙率高的特点，可为羟基磷灰石附着提供大量表面，同时利用其短纤维刺入连续碳纤维编织物内部，起到铆接作用，且有利于羟基磷灰石渗入碳纤维内部及组织细胞生长至内部，提高与组织的结合能力。
本发明的碳纤维复合材料人工骨将垂直于长度方向的截面为u形，一方面可以方便与自体骨进行对接，避免错位，提高连接强度，还可提高人工骨结构的刚性。
优选的方案，所述连续碳纤维编织物复合材料层包含由碳纤维束编织的布、带或条。
优选的方案，所述碳纤维非织造布复合材料层包含面密度为10g/m2～60g/m2碳纤维非织造布。
优选的方案，所述碳纤维束捻度为10捻/m～500捻/m，单束碳纤维包含1k、3k、6k、12k或24k碳纤维(1k表示1千根碳纤维)。将碳纤维束经过加捻，然后编织成布、带或条等连续编织体结构可以大幅度提高刚性，提升弯曲模量。
优选的方案，所述碳纤维复合材料人工骨的孔隙内及表面粘附有羟基磷灰石。通过引入羟基磷灰石可以引导组织细胞生长，提高生物相容性与组织的结合能力。
较优选的方案，所述羟基磷灰石质量占碳纤维复合材料人工骨质量的5％～15％。
优选的方案，连续碳纤维编织物复合材料层和碳纤维非织造布复合材料层之间采用碳纤维通过针刺方式进行铆接，铆接点面密度为5点/cm2～25点/cm2。通过采用适当的铆接点面密度可以提高碳纤维针织布与碳纤维布之间，以及碳纤维机织布和碳纤维非织造布之间的结合强度。
优选的方案，所述碳纤维复合材料人工骨包含一层或两层碳纤维非织造布复合材料层，当碳纤维复合材料人工骨包含两层碳纤维非织造布复合材料层时，连续碳纤维编织物复合材料层设置在两层碳纤维非织造布复合材料层之间。本发明的碳纤维复合材料人工骨具有双层结构或者具有夹心式结构。
本发明的铆接是采用碳纤维通过针刺将连续碳纤维编织物复合材料层和碳纤维非织造布复合材料层铆接成型。
本发明还公开了一种碳纤维复合材料人工骨的制备方法，其包括以下步骤：
1)将碳纤维束加捻成碳纤维绳，再编织成连续碳纤维编织物，连续碳纤维编织物表面铆接碳纤维非织造布后，采用模具辅助制成u形碳纤维预制体；
2)所述碳纤维预制体通过化学气相渗透法和/或浸渍-裂解法生成碳基体，得到坯体，将坯体进行机加工，即得；或者，在所述坯体孔隙内及表面生成羟基磷灰石，再进行机加工，即得。
优选的方案，羟基磷灰石通过等离子喷涂、电化学沉积或溶胶-凝胶法生成。
上述制备方法中，坯体可以进行高温除杂或调质处理步骤，或者不进行处理。
本发明的碳纤维束加捻为一束或多束。
本发明的碳纤维非织造布的面密度为10g/m2～60g/m2。
本发明的铆接是采用碳纤维通过针刺方式进行铆接，铆接点面密度为5点/cm2～25点/cm2。
本发明的模具可以采用碳材料模具，其形状可以根据需要进行设计，如本发明技术方案可以根据需要设计含u形空腔模具。
本发明的机加工包括修整、抛光及打孔等。
本发明的化学气相渗透工艺：将碳纤维预制体放入真空炉中，在850℃～1300℃温度下，通入的气源(碳源为天然气、甲烷或丙烯等，氮气或氢气为稀释气体，碳源气体与稀释气体流量比为1:0～2)经过裂解后，化学气相渗透在碳纤维坯料中，经过10小时～100小时，制备成碳纤维复合材料坯体。
本发明的液体浸渍-裂解增密工艺：碳纤维预制体经过树脂(呋喃、酚醛和槺酮等)或沥青(石墨沥青、煤沥青)真空加压浸渍、固化处理(树脂)、裂解(树脂：900℃～1050℃，常压；沥青：750℃～850℃，50mpa～200mpa)等致密化工艺。浸渍压力为1.0mpa～5.0mpa，浸渍时间为2小时～10小时；固化温度为160℃～230℃，固化时间为10小时～50小时；裂解时间为2小时～20小时。
本发明的坯体还可以进行高温除杂处理，处理工艺条件为：温度为1500℃～2300℃，保温时间为1小时～10小时。
本发明的羟基磷灰石涂层制备工艺：
(1)等离子喷涂法：
1)羟基磷灰石粉末粒度为20μm～150μm；2)等离子喷涂功率为20kw～40kw；3)热处理温度为600℃～800℃，时间为1小时～5小时。
(2)电化学沉积：
1)含磷与含钙溶液中ca离子与p离子的比例为1.67；2)电流密度0.5ma/cm2～3ma/cm2；3)沉积时间为20min～150min；4)电解液温度为25℃～90℃；5)热处理温度为700℃～1000℃，时间为1小时～5小时。
(3)溶胶-凝胶法:
1)溶胶由磷酸三乙醇与硝酸钙混合反应而成，其中ca离子与p离子的比例为1.67；2)凝胶温度为80℃～120℃，时间为3小时～20小时；3)热处理温度为400℃～800℃，时间为1小时～5小时。
本发明的碳纤维复合材料人工骨是以碳作为基体材料，以连续纤维编织物和碳纤维非织造布作为增强相，两层之间通过铆接形成整体结构，而碳纤维非织造布内的纤维穿入连续纤维编织物内部，形成多孔层，从而具有生物活性的羟基磷灰石填入空隙层，可避免基体颗粒的脱落，同时促进骨生长和诱导骨增殖。
本发明的碳纤维连续纤维编织物中可以采用单束碳纤维或多束加捻成绳后编织条、布或带等。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
本发明的人工骨采用碳纤维复合材料，具有质量轻、生物相容性好、化学稳定性好、力学性能与人体骨相近、疲劳性好、可设计性强、无伪影等特点，且表层孔隙和表面稳定粘附有羟基磷灰石，可以提高复合材料生物活性，促进骨生长和诱导骨增殖。
本发明的碳纤维复合材料人工骨具有连续碳纤维编织物和碳纤维非织造布叠层结构，连续碳纤维主要由长纤维构成，碳纤维含量高，主要提供强度支持，而碳纤维非织造布为短纤维构成，将其设置在表层，利用其本身孔隙率高的特点，可为羟基磷灰石附着提供大量表面，同时利用其短纤维刺入连续碳纤维编织物内部，起到铆接作用，且有利于羟基磷灰石渗入碳纤维内部及组织细胞生长至内部，提高与组织的结合能力。
本发明的碳纤维复合材料人工骨具有良好的机械性能：拉伸强度为120mpa～220mpa，拉伸模量为10gpa～30gpa，弯曲强度≥180mpa。
附图说明
图1为加捻连续碳纤维编织物结构图。
图2为实施例1制备的两层结构碳纤维复合材料sem图；其中，(a)为截面；(b)为表面；(a)上层为非织造布(即短纤维层)，下层为加捻碳纤维连续编织条，为二层结构。
图3为碳纤维复合材料人工骨形貌示意图，左图为俯视图，右边为长度方向截面示意图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
1)先将2束6k碳纤维加捻成碳纤维绳，捻度为200捻/m；然后将12根加捻的碳纤维绳编制成条状连续碳纤维编织物。
2)采用刺针将面密度为20g/m2的碳纤维非织造布铆接在连续碳纤维编织物上，铆接点密度为10点/cm2，采用模具辅助成型，得到u形碳纤维预制体。
3)碳纤维预制体通过浸渍-裂解法进行增密，得到坯体；增密过程为：碳纤维制体经过煤沥青真空加压浸渍、裂解等致密化工艺；浸渍压力为2.0mpa，浸渍时间为8小时；裂解温度为800℃，压力为80mpa，时间为4小时。
4)将3)中坯体放入高温炉中，在真空或保护气氛条件下加热至2000℃保温时间为2小时，进行除杂处理。
5)采用等离子喷涂在经4)处理的坯体上生成羟基磷灰石，羟基磷灰石渗入孔隙内部且在表面形成生物活性层，工艺条件：粉末粒度为75μm，等离子喷涂功率为35kw；热处理温度为750℃，时间为2小时；羟基磷灰石的质量占为12％。
6)打孔，孔径为φ2mm，间距为15mm，主要用于固定，即得碳纤维复合材料人工骨。
碳纤维复合材料人工骨的拉伸强度为150mpa，拉伸模量为18gpa，弯曲强度为220mpa，且人工骨表面具有孔隙，羟基磷灰石均匀粘附在表面及渗入孔隙中。
实施例2
1)先将4束1k碳纤维加捻成碳纤维绳，捻度为300捻/m；然后将12根加捻的碳纤维绳编制成条状连续纤维编织物。
2)采用刺针将面密度为30g/m2的碳纤维非织造布铆接在连续纤维编织物的两面，形成夹心结构，铆接点密度为10点/cm2，采用模具辅助成型，得到u形碳纤维预制体。
3)碳纤维预制体通过化学气相渗透进行基体碳增密，得到坯体；增密过程为：在900℃温度下，通入丙烯气体(氮气为稀释气体，丙烯与氮气的流量比为1:0.5)经过裂解后，化学气相渗透在碳纤维坯料中，经过60小时。
4)采用等离子喷涂在经3)处理的坯体上生成羟基磷灰石，羟基磷灰石渗入孔隙内部且在表面形成生物活性层；喷涂羟基磷灰石的工艺条件：粉末粒度为85μm，等离子喷涂功率为30kw；热处理温度为700℃，时间为2小时；羟基磷灰石的质量占为8％。
6)打孔，孔径为φ2mm，间距为15mm，主要用于固定，即得碳纤维复合材料人工骨。
碳纤维复合材料人工骨的拉伸强度为125mpa，拉伸模量为12gpa，弯曲强度为190mpa，且人工骨表面具有孔隙，羟基磷灰石均匀粘附在表面及渗入孔隙中。
实施例3
1)先将3束12k碳纤维加捻成碳纤维绳，捻度为300捻/m；然后将6根加捻的碳纤维绳编制成条状连续纤维编织物。
2)采用刺针将面密度为30g/m2的碳纤维非织造布铆接在连续纤维编织物上，铆接点密度为10点/cm2，采用模具辅助成型，得到u形碳纤维预制体。
3)碳纤维预制体通过浸渍-裂解法进行增密，得到坯体；增密过程为：碳纤维制体经过煤沥青真空加压浸渍裂解等致密化工艺；浸渍压力为3.0mpa，浸渍时间为10小时；裂解温度为900℃，压力为80mpa，时间为5小时。
4)将3)中坯体放入高温炉中，在真空或保护气氛条件下加热至2000℃保温时间为2小时，进行除杂处理。
5)打孔，孔径为φ2mm，间距为15mm，主要用于固定，即得碳纤维复合材料人工骨。
碳纤维复合材料人工骨的拉伸强度为160mpa，拉伸模量为19gpa，弯曲强度为230mpa，且人工骨表面具有明显孔隙。
对比实施例1(不设置碳纤维非织造布层)
1)先将2束6k碳纤维加捻成碳纤维绳，捻度为200捻/m；然后将12根加捻的碳纤维绳编制成条状连续纤维编织物，采用模具辅助成型，得到u形碳纤维预制体。
2)碳纤维预制体通过浸渍-裂解法进行增密，得到坯体；增密过程为：碳纤维制体经过煤沥青真空加压浸渍、裂解，等致密化工艺；浸渍压力为2.0mpa，浸渍时间为8小时；裂解温度为800℃，压力为80mpa，时间为4小时。
3)将2)中坯体放入高温炉中，在真空或保护气氛条件下加热至2000℃保温时间为2小时，进行除杂处理。
4)采用等离子喷涂在经3)处理的坯体上生成羟基磷灰石，羟基磷灰石渗入孔隙内部且在表面形成生物活性层；喷涂羟基磷灰石的工艺条件：粉末粒度为75μm，等离子喷涂功率为35kw；热处理温度为750℃，时间为2小时；羟基磷灰石的质量占为12％。
5)打孔，孔径为φ2mm，间距为15mm，主要用于固定，即得碳纤维复合材料人工骨。
碳纤维复合材料人工骨的拉伸强度为164mpa，拉伸模量为5gpa，弯曲强度为80mpa，相对于实施例1虽拉伸强度有所提高，但拉伸模量和弯曲强度下降显著，且人工骨表面没有明显孔隙，羟基磷灰石粘附不均匀。
对比实施例2(不制成u型结构)
1)先将2束6k碳纤维加捻成碳纤维绳，捻度为200捻/m；然后将12根加捻的碳纤维绳编制成条状连续纤维编织物。
2)采用刺针将面密度为20g/m2的碳纤维非织造布铆接在连续纤维编织物上，铆接点密度为10点/cm2，得到碳纤维预制体。
3)碳纤维预制体通过浸渍-裂解法进行增密，得到坯体；增密过程为：碳纤维制体经过煤沥青真空加压浸渍、固化处理、裂解，等致密化工艺；浸渍压力为2.0mpa，浸渍时间为8小时；裂解温度为800℃，压力为80mpa，时间为4小时。
4)将3)中坯体放入高温炉中，在真空或保护气氛条件下加热至2000℃保温时间为2小时，进行除杂处理。
5)采用等离子喷涂在经4)处理的坯体上生成羟基磷灰石，羟基磷灰石渗入孔隙内部且在表面形成生物活性层；喷涂羟基磷灰石的工艺条件：粉末粒度为75μm，等离子喷涂功率为35kw；热处理温度为750℃，时间为2小时；羟基磷灰石的质量占为12％。
6)打孔，孔径为φ2mm，间距为15mm，主要用于固定，即得碳纤维复合材料人工骨。
碳纤维复合材料的拉伸强度为150mpa，拉伸模量为8gpa，弯曲强度为100mpa，且人工骨表面具有孔隙，羟基磷灰石均匀粘附在表面及渗入孔隙中。
技术特征：
1.一种碳纤维复合材料人工骨，其特征在于：人工骨垂直于长度方向的截面为u形，所述人工骨由连续碳纤维编织物复合材料层和碳纤维非织造布复合材料层叠加构成；连续碳纤维编织物复合材料层和碳纤维非织造布复合材料层的碳纤维间均填充有碳基体。
2.根据权利要求1所述的一种碳纤维复合材料人工骨，其特征在于：所述连续碳纤维编织物复合材料层包含由碳纤维束编织的布、带或条。
3.根据权利要求2所述的一种碳纤维复合材料人工骨，其特征在于：所述碳纤维束捻度为10捻/m～500捻/m，单束碳纤维包含1k、3k、6k、12k或24k碳纤维。
4.根据权利要求1所述的一种碳纤维复合材料人工骨，其特征在于：所述碳纤维复合材料人工骨的孔隙内及表面粘附有羟基磷灰石。
5.根据权利要求4所述的一种碳纤维复合材料人工骨，其特征在于：所述羟基磷灰石质量占碳纤维复合材料人工骨质量的5～15％。
6.根据权利要求1所述的一种碳纤维复合材料人工骨，其特征在于：所述碳纤维复合材料人工骨包含一层或两层碳纤维非织造布复合材料层，当碳纤维复合材料人工骨包含两层碳纤维非织造布复合材料层时，连续碳纤维编织物复合材料层设置在两层碳纤维非织造布复合材料层之间。
7.根据权利要求1所述的一种碳纤维复合材料人工骨，其特征在于：所述碳纤维非织造布复合材料层包含面密度为10g/m2～60g/m2碳纤维非织造布。
8.根据权利要求1所述的一种碳纤维复合材料人工骨，其特征在于：连续碳纤维编织物复合材料层和碳纤维非织造布复合材料层之间采用碳纤维通过针刺方式进行铆接，铆接点面密度为5点/cm2～25点/cm2。
9.权利要求1～8任一项所述的一种碳纤维复合材料人工骨的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将碳纤维束加捻成碳纤维绳，再编织成连续纤维编织物，连续纤维编织物表面铆接碳纤维非织造布后，采用模具辅助制成u形碳纤维预制体；
2)所述碳纤维预制体通过化学气相渗透法和/或浸渍-裂解法生成碳基体，得到坯体，将坯体进行机加工，即得；
或者，在所述坯体孔隙内及表面生成羟基磷灰石，再进行机加工，即得。
10.根据权利要求9所述的一种碳纤维复合材料人工骨的制备方法，其特征在于：
羟基磷灰石通过等离子喷涂、电化学沉积或溶胶-凝胶法生成。
技术总结
本发明提供了一种碳纤维复合材料人工骨及其制备方法，人工骨垂直于长度方向的截面为U形，人工骨由连续碳纤维编织物复合材料层和碳纤维非织造布复合材料层叠加构成；连续碳纤维编织物复合材料层和碳纤维非织造布复合材料层的碳纤维间均填充有碳基体。该复合材料具有质量轻、生物相容性好、化学稳定性好、力学性能与人体骨相近、疲劳性好、可设计性强、无伪影等特点，且表层孔隙和表面稳定粘附有羟基磷灰石，以提高复合材料的生物活性，促进骨生长和诱导骨增殖。
技术研发人员：谭周建
受保护的技术使用者：长沙晟天新材料有限公司
技术研发日：.09.27
技术公布日：.02.28
