本发明属于土壤污染治理技术领域，具体涉及一种改性水滑石及其制备方法和应用。
背景技术：
通常，地下水、饮用水和食物中的氟均来自土壤，因此土壤氟污染修复的研究受到广泛的关注。目前氟污染土壤的修复技术集中在化学钝化修复、土壤淋洗修复、电动修复以及植物修复技术等方面，其中化学钝化修复技术由于操作简便、成本低、吸附效率高等优点被广泛应用，其中粘土矿物作为钝化剂修复土壤中氟污染受到广泛关注。
粘土矿物是组成土壤的主要矿物，广泛存在于土壤中。其特殊的层状结构及化学特性使它们具有良好的离子交换性，可以吸附土壤中的阴阳离子。改性后的粘土矿物由于晶体结构改变对离子吸附效果会更好。近年来，改性水滑石多应于去除水体中的阴离子，其在土壤阴离子钝化修复方面缺乏相关报道。
技术实现要素：
针对上述技术问题，本发明提供一种改性水滑石及其制备方法和应用，采用焙烧法和插层法对水滑石进行改性，改性后水滑石材料对氟污染土壤具有修复效果。
具体的技术方案为：
改性水滑石的制备方法，包括以下步骤：
(1)取铝镁水滑石放入马弗炉中，以5℃·min-1的速率升温至480℃，焙烧5h；镁铝水滑石中的铝和镁的摩尔比为1:3；
(2)研磨并过200目筛，制得焙烧改性水滑石即cldhs；
(3)用十二烷基苯磺酸钠或者二乙基三胺五乙酸对焙烧改性水滑石进行插层改性。
所述的插层改性方法，按照以下物质比例制备，
1g焙烧改性水滑石，加入50ml0.1mol·l-1十二烷基苯磺酸钠中，85℃下搅拌5h，抽滤后80℃干燥24h，研磨并过200目筛，制得dso-ldhs；；
或者，1g焙烧改性水滑石，加入50ml0.1mol·l-1二乙基三胺五乙酸中，恒温振荡12h，抽滤后55℃干燥24h，研磨并过200目筛，制得dtpa-ldhs。
本发明提供的改性水滑石及其制备方法和应用，对水滑石进行适当改性，可以减少团聚，增强分散性；改变层间离子，促进离子交换反应的进行，赋予其较强的离子交换能力。
附图说明
图1(a)dso-ldhs的ft-ir谱图；
图1(b)dso-ldhs的xrd谱图；
图1(c)dtpa-ldhs的ft-ir谱图；
图1(d)dtpa-ldhs的xrd谱图；
图1(e)cldhs的ft-ir谱图；
图1(f)cldhs的xrd谱图；
图2(a)初始氟浓度对吸附液ph的影响；
图2(b)初始氟浓度对氟离子吸附量的影响；
图2(c)初始氟浓度对氟离子固定率的影响；
图2(d)初始氟浓度对解吸量的影响；
图3(a)吸附时间对土壤中氟离子吸附量的影响；
图3(b)材料添加量对土壤中氟离子吸附量的影响。
具体实施方式
结合实施例说明本发明的具体技术方案。
本实施例的供试土壤为四川省什邡市双盛镇的砂壤土，土地利用类型为耕地。什邡长期开放式燃烧高氟煤及大量磷化工工业，造成了什邡土壤氟污染，致使什邡市成为地方性氟中毒病区。土壤采集后风干，分别过10目、60目、和100目筛备用，测定土壤理化性质见表1。镁铝水滑石购自山东优索化工有限公司。
表1供试土壤基本理化性质
改性水滑石的制备方法：
取铝镁水滑石放入马弗炉中，镁铝水滑石中的铝和镁的摩尔比为1:3；以5℃·min-1的速率升温至480℃，焙烧5h，研磨并过200目筛，制得cldhs。
选择十二烷基苯磺酸钠(sdbs)和二乙基三胺五乙酸(dtpa5-)进行插层改性。称取1g焙烧改性水滑石，加入50ml0.1mol·l-1sdbs中，85℃下搅拌5h，抽滤后80℃干燥24h，研磨并过200目筛，制得dso-ldhs。称取1g焙烧改性水滑石，加入50ml0.1mol·l-1dtpa5-中，恒温振荡12h，抽滤后55℃干燥24h，研磨并过200目筛，制得dtpa-ldhs。
所有水滑石样品于干燥皿中密封保存。
称取2g土壤于50ml离心管中，以0.02mol·l-1kcl溶液作为支持电解质，加入氟浓度为0、200、400、600、800、1000、1500、2000mg·l-1的naf溶液，分别加入0.15g改性材料。以200r·min-1于25℃振荡24h，4000r·min-1离心10min。取20ml上清液加10mltisab缓冲液(1mol·l-1柠檬酸钠)，用氟离子选择电极(dds-307，上海雷磁)测定氟浓度，差减法计算土壤氟吸附量。利用langmuir模型和freundlich模型拟合数据。
于等温吸附后的土样中加入50ml0.02mol·l-1kcl溶液，以200r·min-1的转速于25℃振荡24h，测定上清液氟离子浓度，计算解吸量。
称取2g土壤于50ml离心管中，分别加入0.15g三种改性材料，即cldhs、dso-ldhs、dtpa-ldhs，加入300mg·l-1的naf溶液50ml，以200r·min-1频率下恒温25℃振荡，在0.5、1、2、4、6、8、12、24h取样，测定上清液氟离子浓度。
称取2g土壤于50ml离心管中，分别加入0、0.015、0.03、0.06、0.15g(即材料添加量为0％、0.5％、1％、2％、5％)三种改性材料，加入300mg·l-1的naf溶液50ml，以200r·min-1的转速于25℃振荡，在最佳平衡时间取样，测定上清液氟离子浓度。
dso-ldhs的ft-ir谱图，如图1a，在1000cm–1～500cm–1范围内属于水滑石骨架振动。当sdbs插层进入水滑石后，在1181cm–1和1038cm–1处出现磺酸基团的特征吸收峰，表明sdbs插层进入水滑石。如图1c，dtpa-ldhs的ft-ir谱图中3472cm–1出现了–oh的吸收峰，由于改性过程中水滑石的“记忆效应”吸收阴离子，层间结晶水、阴离子和羟基之间产生氢键。1300cm–1存在吸收峰，说明dtpa5–以阴离子的形式存在于水滑石层间，改性后水滑石层间存在羧基盐。如图1e，cldhs的ft-ir谱图中660cm–1和1370cm–1处co32–吸收峰基本消失，层间co32–分解；1630cm–1处h2o吸收峰消失，改性后层间结晶水消失，焙烧产物层间结构破坏，层状结构中空。
如图1b，dso-ldhs的xrd谱图中出现水滑石特征衍生峰003和006，峰形窄而尖，出现有机阴离子插层产物的结构特点，说明sdbs进入水滑石层间]，且规整性较好。如图1d，dtpa-ldhs的xrd谱图中出现009、110、113等特征衍生峰，说明dtpa5–存在于水滑石中。如图1f，cldhs的xrd谱图中特征衍生峰003、006消失，出现镁氧化物的特征衍生峰222、400、422，表明焙烧过程中水滑石失去层间离子co32–和结晶水。
如图2a，吸附平衡液的ph值在8～9之间，三种材料吸附平衡液ph并无显著差异(p>0.05)，氟以氟离子(f–)的形式存在于材料中，此时的氟在土壤中有两种固定方式，第一种是物理吸附，第二种是作为插层阴离子进入改性材料层间(cldhs)，或与改性材料(dso-ldhs、dtpa-ldhs)的插层离子交换进行化学吸附。在100～500mg·kg-1范围内，初始氟浓度升高，平衡液ph随之增大，可能是由于氟离子在溶液中水解电离出oh–，导致ph增大。随着oh–浓度增大，其与氟离子间对吸附点位的竞争增强，导致氟离子固定率降低。同时，由于oh–被土壤及改性材料吸附，ph降低。
如图2c，三种材料对氟离子的固定率在37％～71％之间，在氟浓度100～300mg·kg-1的范围内，氟离子固定率不断上升，表明三种材料均能较好的吸附氟离子。氟离子固定率表现为先增加后降低，由于反应开始时，物理吸附和化学吸附同时进行，初始浓度的增加使氟离子与土壤吸附位点的结合概率增大，土壤对氟离子的吸附量随之增加；氟离子浓度继续增大时，体系中的物理吸附位点用尽，而化学吸附仍在进行，吸附量仍在上升，土壤对氟离子的固定率却降低。
如图2d，解吸率表明土壤与氟离子结合的牢固程度，解吸率较低证明土壤可以较好的固定氟离子。三种材料的氟解吸率随着初始浓度增加而增大。三种材料对氟离子的解吸规律为，在低浓度(<100mg/l)和高浓度(>1000mg/l)时解吸率较高(>10％)，在中等浓度时(300～700mg/l)解吸率较低(4％～7％)。低浓度时解吸率较低高，是由于低浓度时吸附量较低，解吸量占比较大造成的。在高浓度氟的吸附过程中，氟离子由于静电吸附以及与羟基离子交换[31]，形成外层络合物固定在材料表面，这两种物理吸附是可逆的，氟离子浓度增大，外层络合物增多，吸附量增加。随着解吸的进行，络合反应向反方向进行，氟离子析出，吸附时物理吸附的氟离子越多，解吸时氟离子解吸量也越大。
如图2b，初始浓度为100～300mg·kg-1时，三种材料对氟离子的吸附量基本相同。初始浓度>1000mg·kg-1，添加dtpa-ldhs的土壤对氟离子的吸附量明显高于添加其他材料的土壤。初始浓度为2000mg·kg-1时，dtpa-ldhs材料对氟离子的吸附率为42.75％，而cldhs材料仅为35.67％。由于dtpa-ldhs的插层离子为dtpa5-，其与带正电荷的离子结合存在于水滑石层间，而氟离子的电负性大于dtpa5-，更易与正电荷离子结合，氟离子更多的与dtpa5-交换，被土壤固定。
如图3a，初始氟浓度为300mg·kg-1时，dtpa-ldhs材料对氟离子的吸附量随时间延长而增加。dso-ldhs材料对氟离子的吸附可分为“快速吸附、慢速平衡”两个阶段，在0.5～6h之间为快速吸附阶段，此时吸附量随时间延长而增加；6h之后为慢速平衡阶段，吸附量基本不变。cldhs材料吸附反应较快，最大吸附量为139mg·kg-1。
开始时土壤中物理吸附与化学吸附同时进行，三种材料对氟离子的吸附进行较快，中后期时物理吸附位点占用完毕，仅余化学吸附进行，吸附速率开始下降。改性后的水滑石层间离子发生变化，离子交换能力随之变化，吸附时间也相应改变。dtpa-ldhs材料对氟离子的吸附量最大，推测插层离子dtpa5–与氟离子的交换能力在三种材料中最强，其次是dso-ldhs，最后是cldhs，可能是由于前两种材料对氟离子的吸附为离子交换，而材料cldhs的吸附是离子插层，所用时间较长。
如图3b，改性材料用量增加，能提供更多的吸附位点和离子插层和交换的空位，因此，三种材料对氟离子的吸附量随材料添加量增加而增大，三种材料对氟的吸附量无显著差异(p>0.05)。吸附初期呈现吸附量随材料用量增加而急剧增加，添加cldhs的土壤体现的最为明显。当材料用量过大，其表面发生团聚，吸附空间减少，吸附趋于平缓，材料dtpa-ldhs、dso-ldhs均有体现。考虑材料施加成本及其对土壤理化性质的影响，dtpa-ldhs是较好的选择。
langmuir模型及freundlich模型均能很好的拟合添加改性材料的土壤对氟离子的吸附能力，见表2，说明实验结果与两种模型模拟结果均显著相关。langmuir吸附等温模型能够更合理的描述添加cldhs和dso-ldhs的土壤对氟的吸附行为，其对氟的吸附大部分是单层吸附过程。而freundlich模型能够更理想的描述添加dtpa-ldhs的土壤对氟的吸附过程，表明其大部分反应为非均匀的吸附过程，三种材料的等温吸附模型间并无显著差异(p>0.05)。
表2吸附等温方程拟合参数
以上实施例说明：
三种材料对氟的吸附量、解吸量及解吸率均随氟离子初始浓度的增大呈现上升趋势。在高氟浓度时，添加dtpa-ldhs的材料对氟的吸附量最大。
三种材料在300mg·kg-1时的吸附率最高，同时此范围内的解吸率较低，添加三种材料的土壤固定氟的最适浓度在300mg·kg-1左右。
随着时间延长，三种材料对氟离子吸附量呈现增加的趋势，其中添加dso-ldhs的材料平衡时间最短。
改变材料添加量对土壤氟吸附量的改变较大，cldhs材料体现的最为明显。考虑实际情况及治理成本添加dtpa-ldhs是修复氟污染土壤较好的选择。
三种材料对氟离子的吸附等温方程可用langmuir和freundlich来描述，添加dtpa-ldhs、dso-ldhs的土壤对氟离子的固定以吸附和离子交换为主，而添加cldhs的土壤利用层间插层和表面吸附氟。
技术特征：
1.改性水滑石的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取镁铝水滑石放入马弗炉中，以5℃·min-1的速率升温至480℃，焙烧5h；镁铝水滑石中的铝和镁的摩尔比为1:3；
(2)研磨并过200目筛，制得焙烧改性水滑石即cldhs；
(3)用十二烷基苯磺酸钠或者二乙基三胺五乙酸对焙烧改性水滑石进行插层改性。
2.根据权利要求1所述的改性水滑石的制备方法，其特征在于，所述的插层改性方法，按照以下物质比例制备：
1g焙烧改性水滑石，加入50ml0.1mol·l-1十二烷基苯磺酸钠中，85℃下搅拌5h，抽滤后80℃干燥24h，研磨并过200目筛，制得dso-ldhs；；
或者，1g焙烧改性水滑石，加入50ml0.1mol·l-1二乙基三胺五乙酸中，恒温振荡12h，抽滤后55℃干燥24h，研磨并过200目筛，制得dtpa-ldhs。
3.改性水滑石，其特征在于，通过权利要求1或2所获得。
4.改性水滑石的应用，其特征在于，权利要求3所述的改性水滑石用于对土壤中氟吸附。
技术总结
本发明提供一种改性水滑石的制备方法，铝镁水滑石放入马弗炉中，以5℃·min‑1的速率升温至480℃，焙烧5h；研磨并过200目筛，制得焙烧改性水滑石；用十二烷基苯磺酸钠或者二乙基三胺五乙酸对焙烧改性水滑石进行插层改性。本发明提供的改性水滑石及其制备方法，对水滑石进行适当改性，可以减少团聚，增强分散性；改变层间离子，促进离子交换反应的进行，赋予其较强的离子交换能力。
技术研发人员：杨金燕;付钰涵;于雅琪
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：.10.29
技术公布日：.01.17
