本发明涉及一种改性水性聚氨酯树脂，尤其涉及到一种聚醚胺改性水性聚氨酯树脂及其制备方法，属于水性树脂合成技术领域。
背景技术：
水性聚氨酯是以水为分散介质，与溶剂型聚氨酯相比，具有不燃、气味小、无毒、无污染、节能、操作方便等优点，已广泛用做皮革涂饰剂、纺织助剂、造纸工业助剂、涂料和粘合剂等，其产品成功应用于轻纺、皮革、木材加工、建筑、造纸等行业，而且应用领域还在不断扩大。
但是，水性聚氨酯采用水作为溶剂，在存储或者运输过程中的稳定性较差，易出现分层现象，粘结性较差。而且，当水性聚氨酯与基材结合后，由于介质水的表面张力太大，聚氨酯在基材表面成膜后的耐水性较差易吸水，成膜牢度较低易与基材相分离，而且喷涂后的产品手感较硬，柔软性较差。同时，其耐冲击、缓蚀以及抗氧化性不好，鉴于此，研究工作者开始做水性聚氨酯树脂进行改性。
中国专利cn110054756a公开了一种有机硅改性含氟碳支链的聚氨酯树脂及其制备方法，该聚氨酯树脂含有有机硅烷和氟碳支链，能够使该聚氨酯树脂与玻璃或金属上的羟基进行反应，从而具有很好的附着力，同时氟碳支链能够使该聚氨酯树脂具有疏水疏油的效果；无色透明，粘度低，耐候性优异，与各类溶剂相容性好；该聚氨酯树脂可以在各种玻璃、石材、金属上涂装，具有疏水疏油易清洁的效果；但发明的耐候性、抗氧化性能不理想，且难以同时调节硬度与柔韧性。
有鉴于此，本发明对现有技术中的水性聚氨酯树脂予以改进，以解决上述技术问题。
技术实现要素：
为解决所述的技术问题，本发明加入能同时调节水性聚氨酯树脂硬度与柔韧性以及户外耐候性的聚醚胺，将含两个官能度的聚醚胺与水性聚氨酯树脂结构通过化学键相连，性能稳定。
聚醚胺是一类主链为聚醚结构，末端活性官能团为胺基的聚合物。其特殊的分子结构赋予了聚醚胺优异的综合性能，其具有良好的韧性、耐冲击、硬度、缓蚀以及抗氧化等一系列性能。
为解决其易在存储或者运输过程中的稳定性较差，易出现分层现象，粘结性较差等问题，本发明加入稳定剂乙醇。
本发明的目的旨在提供一种聚醚胺改性水性聚氨酯树脂。
本发明的另一目的提供一种聚醚胺改性水性聚氨酯树脂的制备方法。
为满足本发明的一种聚醚胺改性水性聚氨酯树脂，按重量份计，其组成为：二异氰酸酯25.0～55.0份、低聚物多元醇20.0～45.0份、聚醚胺5.0～10.0份、扩链剂6.0～10.0份、二羟甲基丙酸2.0～4.5份、二月桂酸二丁基锡0.03～0.08份、乙醇1.5～3.0份、碳酸氢钠0.5～2.0份、中和剂2.5～10.0份、去离子水100.0～200.0份。
所述的聚醚胺为二官能的聚醚胺，其均分子量为800～1500。
所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种的组合。
所述的低聚物多元醇为聚四氢呋喃二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚醚二元醇、聚环氧丙烷多元醇中的一种或几种的组合；所述的低聚物多元醇分子量为600～3000。
所述的扩链剂为丙二醇、丁二醇、己二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷中的一种或几种的组合。
所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的至少一种。
本发明提供一种聚醚胺改性水性聚氨酯树脂的制备方法，其制备工艺如下：
a）、在多功能反应器中，按配方重量份，依次加入低聚物多元醇、扩链剂，升温至105～110℃，真空下脱水1.5～2.0h；
b）、降温至70℃，加入二羟甲基丙酸和二异氰酸酯后通入n2，搅拌反应0.5h，滴加配方量的二月桂酸二丁基锡，升温到80～82℃反应2.0～2.5h，得到亲水性聚氨酯预聚物；加入适量溶剂调节粘度，升温至84～85℃，保温反应1.5～2.0h，然后将温度降至70℃，加入聚醚胺与碳酸氢钠，搅拌反应1.5～2.0h，检测，当nco值与设计值一致为止；
c）、降温至50℃以下，缓慢滴加中和剂，继续搅拌反应，加入计算量去离子水，高速分散均匀，最后加入乙醇，脱溶剂，过滤，即得聚醚胺改性水性聚氨酯树脂。
本发明所述的溶剂为丙酮，本发明添加的溶剂仅起到调节反应体系粘度的作用，视粘度变化酌情添加。
本发明制得的聚醚胺改性水性聚氨酯树脂，具有优良的附着力、耐水性、耐冲击、缓蚀性、抗氧化、耐酸碱性、耐老化性等性能，能明显提高漆膜硬度，并能平衡漆膜的硬度与柔韧性。
具体实施方式
本发明结合以下实施例对聚醚胺改性水性聚氨酯树脂的制备做进一步描述。
实施例1
一种聚醚胺改性水性聚氨酯树脂，按重量份计，由以下配方组成：异佛尔酮二异氰酸酯46.0份、聚四氢呋喃二元醇30.0份、聚醚胺8.0份、丁二醇5.0份、三羟甲基丙烷2.0份、二羟甲基丙酸3.2份、二月桂酸二丁基锡0.05份、乙醇2.2份、碳酸氢钠1.6份、三乙胺8.0份、去离子水160.0份。
本实施例中一种聚醚胺改性水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
a）、在多功能反应器中，按配方重量份，依次加入聚四氢呋喃二元醇、丁二醇、三羟甲基丙烷，升温至110℃，真空下脱水1.5h；
b）、降温至70℃，加入二羟甲基丙酸和异佛尔酮二异氰酸酯后通入n2，搅拌反应0.5h，滴加配方量的二月桂酸二丁基锡，升温到80～82℃反应2.5h，得到亲水性聚氨酯预聚物；加入适量溶剂调节粘度，升温至84～85℃，保温反应1.5h，然后将温度降至70℃，加入聚醚胺与碳酸氢钠，搅拌反应2.0h，检测，当nco值与设计值一致为止；
c）、降温至45℃，缓慢滴加三乙胺，继续搅拌反应，加入计算量去离子水，高速分散均匀，最后加入乙醇，脱溶剂，过滤，即得聚醚胺改性水性聚氨酯树脂。
实施例2
一种聚醚胺改性水性聚氨酯树脂，按重量份计，由以下配方组成：甲苯二异氰酸酯36.0份、聚碳酸酯二元醇28.0份、聚醚胺7.0份、1,4-环己烷二甲醇8.0份、二羟甲基丙酸3.0份、二月桂酸二丁基锡0.04份、乙醇2.0份、碳酸氢钠1.5份、氨水6.0份、去离子水140.0份。
本实施例中一种聚醚胺改性水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
a）、在多功能反应器中，按配方重量份，依次加入聚碳酸酯二元醇、1,4-环己烷二甲醇，升温至105℃，真空下脱水2.0h；
b）、降温至70℃，加入二羟甲基丙酸和甲苯二异氰酸酯后通入n2，搅拌反应0.5h，滴加配方量的二月桂酸二丁基锡，升温到80～82℃反应2.5h，得到亲水性聚氨酯预聚物；加入适量溶剂调节粘度，升温至84～85℃，保温反应1.5h，然后将温度降至70℃，加入聚醚胺与碳酸氢钠，搅拌反应2.0h，检测，当nco值与设计值一致为止；
c）、降温至48℃，缓慢滴加氨水，继续搅拌反应，加入计算量去离子水，高速分散均匀，最后加入乙醇，脱溶剂，过滤，即得聚醚胺改性水性聚氨酯树脂。
实施例3
一种聚醚胺改性水性聚氨酯树脂，按重量份计，由以下配方组成：六亚甲基二异氰酸酯30.0份、聚己内酯二元醇26.0份、聚醚胺6.0份、一缩二丙二醇5.0份、三羟甲基丙烷1.8份、二羟甲基丙酸3.5份、二月桂酸二丁基锡0.05份、乙醇2.0份、碳酸氢钠1.3份、三乙胺7.0份、去离子水130.0份。
本实施例中一种聚醚胺改性水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
a）、在多功能反应器中，按配方重量份，依次加入聚己内酯二元醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷，升温至110℃，真空下脱水2.0h；
b）、降温至70℃，加入二羟甲基丙酸和六亚甲基二异氰酸酯后通入n2，搅拌反应0.5h，滴加配方量的二月桂酸二丁基锡，升温到80～82℃反应2.5h，得到亲水性聚氨酯预聚物；加入适量溶剂调节粘度，升温至84～85℃，保温反应2.0h，然后将温度降至70℃，加入聚醚胺与碳酸氢钠，搅拌反应2.0h，检测，当nco值与设计值一致为止；
c）、降温至46℃，缓慢滴加三乙胺，继续搅拌反应，加入计算量去离子水，高速分散均匀，最后加入乙醇，脱溶剂，过滤，即得聚醚胺改性水性聚氨酯树脂。
对本发明实施例按照相关标准耐水性（gb/t1733-1993）、附着力（gb/t9286-1998）、耐盐雾性（gb/t1771-）、铅笔硬度（gb/t6739-1996）、柔韧性（gb/t1731-1993）、耐酸性（（10%hcl）gb/t1763-1979）、耐碱性（（10%naoh）gb/1763-1979）、丝状腐蚀（gb/t13452.4-92）、耐人工老化（gb/t14522）、抗流挂性（gb/t9264-）等与常规水性聚氨酯树脂（对比例）进行性能指标测试，测试结果如表1所示。
表1：涂层的性能技术指标
由表1可以看出本发明的实施例1、实施例2、实施例3样品的附着力、防流挂性、耐盐雾性、耐人工老化、丝状腐蚀、柔韧性、耐水性等性能远远超过常规的水性聚氨酯树脂。
尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。
技术特征：
1.一种聚醚胺改性水性聚氨酯树脂，其特征在于：所述的聚醚胺改性水性聚氨酯树脂，按重量份计，其组成为：二异氰酸酯25.0～55.0份、低聚物多元醇20.0～45.0份、聚醚胺5.0～10.0份、扩链剂6.0～10.0份、二羟甲基丙酸2.0～4.5份、二月桂酸二丁基锡0.03～0.08份、乙醇1.5～3.0份、碳酸氢钠0.5～2.0份、中和剂2.5～10.0份、去离子水100.0～200.0份。
2.根据权利要求1所述的聚醚胺改性水性聚氨酯树脂，其特征在于：所述的聚醚胺为二官能的聚醚胺，其均分子量为800～1500。
3.根据权利要求1所述的聚醚胺改性水性聚氨酯树脂，其特征在于：所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的聚醚胺改性水性聚氨酯树脂，其特征在于：所述的低聚物多元醇为聚四氢呋喃二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚醚二元醇、聚环氧丙烷多元醇中的一种或几种的组合；所述的低聚物多元醇分子量为600～3000。
5.根据权利要求1所述的聚醚胺改性水性聚氨酯树脂，其特征在于：所述的扩链剂为丙二醇、丁二醇、己二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的聚醚胺改性水性聚氨酯树脂，其特征在于：所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的聚醚胺改性水性聚氨酯树脂，其特征在于：所述的聚醚胺改性水性聚氨酯树脂，制备工艺如下：
a）、在多功能反应器中，按配方重量份，依次加入低聚物多元醇、扩链剂，升温至105～110℃，真空下脱水1.5～2.0h；
b）、降温至70℃，加入二羟甲基丙酸和二异氰酸酯后通入n2，搅拌反应0.5h，滴加配方量的二月桂酸二丁基锡，升温到80～82℃反应2.0～2.5h，得到亲水性聚氨酯预聚物；加入适量溶剂调节粘度，升温至84～85℃，保温反应1.5～2.0h，然后将温度降至70℃，加入聚醚胺与碳酸氢钠，搅拌反应1.5～2.0h，检测，当nco值与设计值一致为止；
c）、降温至50℃以下，缓慢滴加中和剂，继续搅拌反应，加入计算量去离子水，高速分散均匀，最后加入乙醇，脱溶剂，过滤，即得聚醚胺改性水性聚氨酯树脂。
8.根据权利要求1或7所述的聚醚胺改性水性聚氨酯树脂，其特征在于：所述的溶剂为丙酮，本发明添加的溶剂仅起到调节预聚体粘度的作用，视粘度变化酌情添加。
技术总结
本发明涉及一种聚醚胺改性水性聚氨酯树脂，按重量份计，其组成为：二异氰酸酯25.0～55.0份、低聚物多元醇20.0～45.0份、聚醚胺5.0～10.0份、扩链剂6.0～10.0份、二羟甲基丙酸2.0～4.5份、二月桂酸二丁基锡0.03～0.08份、乙醇1.5～3.0份、碳酸氢钠0.5～2.0份、中和剂2.5～10.0份、去离子水100.0～200.0份；本发明制得的一种聚醚胺改性水性聚氨酯树脂，具有优良的附着力、耐水性、耐冲击、缓蚀性、抗氧化、耐酸碱性、耐老化性等性能，能明显提高漆膜硬度，并能平衡漆膜的硬度与柔韧性。
技术研发人员：张武;康伦国;姚东生
受保护的技术使用者：合众(佛山)化工有限公司;韶关市合众化工有限公司
技术研发日：.11.19
技术公布日：.02.28
