本发明涉及一种松香基水性聚氨酯乳液及其制备方法，尤其涉及一种用于水性聚氨酯涂料的松香基水性聚氨酯乳液及其制备方法。
背景技术：
水性聚氨酯乳液是一种可用于制备涂料的聚合物产品，它以水为溶剂，既具备传统聚氨酯的优良性能，又符合绿色环保的要求，在涂料工业中得到广泛应用。松香基水性聚氨酯是在聚氨酯中引入松香基团对其进行改性，赋予水性聚氨酯更好的硬度、光泽、耐水性等。目前也有使用松香或松香衍生物对聚氨酯进行改性的报道，中国专利cn104725592a公开了一种基于马来海松酸的双组分水性聚氨酯的制备方法，cn101497685利用松香基聚酯多元醇制备了水性聚氨酯。但上述专利均是利用松香的二羧酸衍生物制备聚酯多元醇，并进一步制备水性聚氨酯，松香三菲环骨架被引入聚氨酯主链中，所制得的聚氨酯链段刚性过大，松香含量不高。使用松香改性聚醚二醇作为原料合成水性聚氨酯可以将松香基团置于聚合物侧链上，在基本不降低其他各项性能的同时大幅改善聚氨酯的韧性，提高抗冲击性能。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种松香基水性聚氨酯乳液的制备方法，该乳液可用于水性涂料的制备。
具体步骤为：
(1)将20～60质量份的松香、40～80质量份的聚醚二醇二缩水甘油醚、0.1～1质量份的催化剂在反应釜中混合，使该混合物处于n2气氛中，升温至100～150℃，反应2～8小时，反应结束后减压蒸馏去除催化剂和水，得到松香改性聚醚多元醇；
(2)将60～140质量份步骤(1)所得松香改性聚醚多元醇、50～200质量份溶剂、10～100质量份二异氰酸酯、1～20质量份亲水扩链剂、1～20质量份小分子扩链剂、0.5～20质量份交联单体和0.1～5质量份催化剂加入烧瓶中，反应6～10小时后，加入1～20质量份中和剂、1～10质量份封端剂和100～400质量份水，剧烈搅拌分散1小时，减压蒸馏除去溶剂，即得淡黄半透明至乳白不透明的松香基水性聚氨酯乳液；
所述多异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
所述亲水扩链剂为2，2-羟甲基丙酸、2，2-羟甲基丁酸、1,2-丙二醇-3-磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、n-甲基二乙醇胺、苄基二甲基(2-羟乙基)氯化铵、十二烷基二甲基(2-羟乙基)溴化铵和聚氧乙烯二醇中的一种或多种。
所述交联剂为三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或2种。
所述中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、氨水、amp-95、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、醋酸钠、焦磷酸钠、盐酸、磷酸和醋酸中的一种。
所述溶剂：是丙酮、丁酮、甲基乙基酮、四氢呋喃中的一种或几种混合物；
所述步骤(2)的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、丁基锡酸、异辛酸锌、异辛酸锆和三乙胺中的一种或多种。
所述封端剂为三羟甲基氨基甲烷、二乙醇胺、2-羟基乙胺中的一种或多种。
所述松香改性聚醚多元醇，其结构特征如下：
其中：r为聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚，其数均分子量为200-10000。
所述聚醚二醇二缩水甘油醚为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四氢呋喃二醇二缩水甘油醚、聚一缩二乙二醇二缩水甘油醚和聚醚二醇二缩水甘油醚中的一种或多种；
所述步骤(1)的催化剂为三乙胺、三亚乙基二胺、二甲基吡啶、n-甲基吗啉和n，n-二甲基环己胺中的一种或多种；
所述原料均为工业级。
所制得的松香基水性聚氨酯乳液可以应用于制备水性涂料。
本发明具有如下技术特点：
(1)使用松香改性聚醚二醇作为水性聚氨酯的软段，赋予了聚合物乳液更好的硬度、光泽、耐水性等优良性能。
(2)松香基团位于聚氨酯的侧链上，所得聚合物乳液较之其他松香改性聚氨酯韧性更好，更适合在涂料中使用。
(3)本发明所述松香基水性聚氨酯根据合成时设计的分子量的不同既可用于单组份聚氨酯涂料，亦可用于双组分聚氨酯涂料中。
(4)松香是低成本的天然可再生资源，松香基水性聚氨酯较之传统产品具有环保、成本低的优势。
具体实施方式
以下所述原料均为工业级。
实施例1：
(1)将45质量份松香、55质量份数均分子量为400的聚丙二醇二缩水甘油醚、0.5质量份的二甲基吡啶一次性加入到反应釜，用n2置换釜内的空气，然后升温至130℃，保温反应4小时，停止反应。在110℃/10mmhg下，减压蒸馏2小时去除催化剂和水，得到松香改性聚醚多元醇。产品为棕黄色粘稠液体，羟值为109mgkoh/g，酸值为2.7mgkoh/g。
(2)将75质量份步骤(1)所得松香改性聚醚多元醇、120质量份溶剂丙酮、57质量份己二异氰酸酯、10质量份二羟甲基丙酸、5质量份丁二醇、1质量份三羟甲基丙烷和0.12质量份催化剂二月桂酸二丁基锡加入烧瓶中，反应8小时后，加入7.5质量份中和剂三乙胺、4质量份封端剂三羟甲基氨基甲烷和258质量份水，剧烈搅拌分散1小时，减压蒸馏除去溶剂，即得淡黄半透明至乳白不透明的松香基水性聚氨酯乳液。
实施例2：
(1)同实施例1步骤(1)。
(2)将60质量份步骤(1)所得松香改性聚醚多元醇、90质量份溶剂丙酮、45质量份甲苯二异氰酸酯、8.4质量份亲水扩链剂二羟甲基丙酸、2.4质量份小分子扩链剂丁二醇、1质量份交联单体季戊四醇，0.18质量份催化剂二月桂酸二丁基锡加入烧瓶中，反应6小时后，加入6质量份中和剂三乙胺、1.2质量份封端剂二乙醇胺和124质量份水，剧烈搅拌分散16小时，减压蒸馏除去溶剂，即得淡黄半透明至乳白不透明的松香基水性聚氨酯乳液。
实施例3：
(1)同实施例1步骤(1)。
(2)将60质量份步骤(1)所得松香改性聚醚多元醇、120质量份溶剂丙酮、45质量份异佛尔酮二异氰酸酯、8质量份亲水扩链剂二羟甲基丙酸、8质量份小分子扩链剂、1质量份交联单体三羟甲基丙烷和0.1质量份催化剂二月桂酸二丁基锡加入烧瓶中，反应6小时后，加入6质量份中和剂三乙胺、4质量份封端剂2-羟基乙胺和258质量份水，剧烈搅拌分散1小时，减压蒸馏除去溶剂，即得淡黄半透明至乳白不透明的松香基水性聚氨酯乳液。
应用例：
将实施例1所得松香基水性聚氨酯乳液与科思创聚合物有限公司xp2655以nco/oh＝1.4配漆，所得漆膜摆杆硬度为0.65，附着力1级，光泽144，柔韧性1mm，冲击强度(正冲/反冲)50/50kg.cm，耐水性72小时无锈蚀，而对比样48小时无锈蚀。
技术特征：
1.一种松香基水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)将20～60质量份的松香、40～80质量份的聚醚二醇二缩水甘油醚、0.1～1质量份的催化剂在反应釜中混合，使该混合物处于n2气氛中，升温至100～150℃，反应2～8小时，反应结束后减压蒸馏去除催化剂和水，得到松香改性聚醚多元醇；
(2)将60～140质量份步骤(1)所得松香改性聚醚多元醇、50～200质量份溶剂、10～100质量份二异氰酸酯、1～20质量份亲水扩链剂、1～20质量份小分子扩链剂、0.5～20质量份交联单体和0.1～5质量份催化剂加入烧瓶中，反应6～10小时后，加入1～20质量份中和剂、1～10质量份封端剂和100～400质量份水，剧烈搅拌分散1小时，减压蒸馏除去溶剂，即得淡黄半透明至乳白不透明的松香基水性聚氨酯乳液；
所述多异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和五亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；
所述亲水扩链剂为2，2-羟甲基丙酸、2，2-羟甲基丁酸、1,2-丙二醇-3-磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、n-甲基二乙醇胺、苄基二甲基(2-羟乙基)氯化铵、十二烷基二甲基(2-羟乙基)溴化铵和聚氧乙烯二醇中的一种或多种；
所述交联剂为三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或2种；
所述中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、氨水、amp-95、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、醋酸钠、焦磷酸钠、盐酸、磷酸和醋酸中的一种；
所述溶剂：是丙酮、丁酮、甲基乙基酮、四氢呋喃中的一种或几种混合物；
所述步骤(2)的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、丁基锡酸、异辛酸锌、异辛酸锆和三乙胺中的一种或多种；
所述封端剂为三羟甲基氨基甲烷、二乙醇胺、2-羟基乙胺中的一种或多种；
所述松香改性聚醚多元醇，其结构特征通式如下：
其中：r为聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚，其数均分子量为200-10000；
所述聚醚二醇二缩水甘油醚为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四氢呋喃二醇二缩水甘油醚、聚一缩二乙二醇二缩水甘油醚和聚醚二醇二缩水甘油醚中的一种或多种；
所述步骤(1)的催化剂为三乙胺、三亚乙基二胺、二甲基吡啶、n-甲基吗啉和n，n-二甲基环己胺中的一种或多种；
所述原料均为工业级。
2.根据权利要求1所述的松香基水性聚氨酯乳液，其特征在于所述松香基水性聚氨酯乳液能应用于制备水性涂料。
技术总结
本发明公开了一种松香基水性聚氨酯乳液的制备方法。（1）将松香、聚醚二醇二缩水甘油醚、催化剂在反应釜中混合，处于N2气氛中，至100~150°C，反应2~8小时，反应结束后减压蒸馏去除催化剂和水，得到松香改性聚醚多元醇。（2）将松香改性聚醚二醇、溶剂、二异氰酸酯、亲水扩链剂、小分子扩链剂、交联单体，催化剂加入烧瓶中，反应6~10小时后，加入中和剂、封端剂和水，剧烈搅拌分散1小时，减压蒸馏除去溶剂，得淡黄半透明至乳白不透明的松香基水性聚氨酯乳液。松香是价格低廉的天然可再生资源，使用松香作为原料合成水性聚氨酯乳液不仅有助于降低成本，节约珍贵的石油资源，同时可以提高聚氨酯涂膜的硬度、光泽、耐水性等。
技术研发人员：张发爱;余彩莉;范辂;刘泓铭;张淑芬
受保护的技术使用者：桂林理工大学
技术研发日：.11.06
技术公布日：.02.25
