本发明属于功能纳米材料技术领域，具体的涉及一种氧化锰-氮改性石墨烯复合材料的制备及锂电应用。
背景技术：
作为新一代储能电池，锂离子电池具有高比能量、高电压、安全性好等优点，广泛应用于各种电子设备中，受到广泛关注。锂离子电池性能的好坏与所使用的正负极材料息息相关，目前商业化的负极材料石墨存在比能量低、安全性差等问题，抑制了锂离子电池的发展，从而需要寻求更为优异的负极材料。而氧化锰由于其来源广泛，价格低廉且理论可逆容量大等优势，在锂离子电池方面的应用引起了研究者的广泛关注。在此基础上，对石墨烯进行异质元素(n、s、p)改性，可调控石墨烯的表面特性和电子结构，且能为复合的氧化锰提供更多的锚定位，加强金属与载体之间的相互作用，改善复合材料的储锂性能和稳定性。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种氧化锰-氮改性石墨烯复合材料制备，不仅可以缓解电极材料在充放电过程中体积膨胀和抑制氧化锰纳米颗粒团聚，还能够有效缩短锂离子传输路径提高电极材料的导电性，制得的氮改性复合材料中氧化锰纳米颗粒高度分散，在作为锂离子电池负极材料中，具有良好的高倍率特能和循环稳定性，能有效解决现有负极材料的技术不足。
一方面，本发明提供了一种氧化锰-氮改性石墨烯复合材料的制备，包括以下步骤：
(1)：将氧化石墨烯加入去离子水中30ml，超声搅拌至分散均匀；
(2)：在氧化石墨烯溶液中加入含氮物质并再次进行超声分散，得到含氮石墨烯分散溶液；
(3)：加入用金属锰盐和沉淀剂，搅拌10分钟后；放入水热合成釜中，并于160℃温度保持3～5小时；
(4)：将水热产物离心分离沉淀物后干燥，在氩气条件下400～500℃煅烧2小时，即可得到所述氧化锰-氮改性石墨烯复合材料。
本发明中，所述氧化石墨烯可由本领域技术人员根据现有技术制备得到，可参考hummer法制备氧化石墨烯。
所述步骤(1)中的氧化石墨烯的浓度为3～10mg/ml。
优选地，所述步骤(1)中的氧化石墨烯的浓度为6mg/ml。
所述步骤(2)中含氮物种选自氯化铵、硝酸铵、硫酸铵的一种或几种。
优选地，步骤(2)中含氮物种选自硝酸铵。
所述步骤(3)中金属锰盐为乙酸锰，硝酸锰，氯化锰中的一种或几种。
优选地，步骤(3)中金属锰盐为硝酸锰。
所述步骤(3)中沉淀剂为氢氧化钠，碳酸钠，碳酸氢钠中的一种或几种。
所述步骤(3)中金属硝酸盐的摩尔质量为0.003mol，所述金属硝酸盐和沉淀剂的摩尔比为1：1～2。
优选地，所述步骤(3)中金属硝酸盐的摩尔质量为0.003mol，所述金属硝酸盐和沉淀剂的摩尔比为1：1.5。
再一方面，本发明提供了制备得到的氧化锰-氮改性石墨烯复合材料在锂离子电池中的应用。
锂离子电池负极材料制作方式：取质量份数比为8：1：1的氧化锰-氮改性石墨烯复合材料、superp和pvdf(溶于nmp)放入研钵中研磨成均匀的浆料，然后将其涂覆于cu箔上，在红外烤灯下烤至表面干燥后，移入真空烘箱中120℃烘10小时。将其切为直径为12mm的电极片，以备用于锂离子电池的测试。
本发明与现有技术相比具有如下的优势：
首先，本发明提供氧化锰-氮改性石墨烯复合材料成功对石墨烯进行氮改性，有利于抑制氧化锰纳米颗粒的团聚，缓解氧化锰电极材料在充放电过程中的体积膨胀，缩短锂离子传输路径，增大电极材料导电性和电解液的接触面积。
其次，氧化锰-氮改性石墨烯复合材料表现出良好的循环稳定性和高倍率特能，在锂离子充放电测试中表现出大电流密度、高可逆性、高循环性等更优异的电化学性能，且其制备方法简单，可重复性高。
附图说明
图1为实施例3制备的氧化锰-氮改性石墨烯复合材料作为锂离子电池电池负极材料的倍率性能。
图2为实施例3制备的氧化锰-氮改性石墨烯复合材料作为锂离子电池电池负极材料的循环稳定性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1一种氧化锰-氮改性石墨烯复合材料的制备
具体包括如下步骤：
(1)：将氧化石墨烯加入去离子水中30ml，超声搅拌至分散均匀，氧化石墨烯的浓度为3mg/ml；
(2)：在氧化石墨烯溶液中加入氯化铵并再次进行超声分散，得到含氮石墨烯分散溶液；
(3)：加入用0.003mol的乙酸锰和0.003mol的碳酸钠，搅拌10分钟后；放入水热合成釜中，并于160℃温度保持3小时；
(4)：将水热产物离心分离沉淀物后干燥，在氩气条件下400℃煅烧2小时，即可得到所述氧化锰-氮改性石墨烯复合材料。
锂离子电池负极材料制作方式：取质量份数比为8：1：1的氧化锰-氮改性石墨烯复合材料、superp和pvdf(溶于nmp)放入研钵中研磨成均匀的浆料，然后将其涂覆于cu箔上，在红外烤灯下烤至表面干燥后，移入真空烘箱中120℃烘10小时。将其切为直径为12mm的电极片，以备用于锂离子电池的测试。
实施例2一种氧化锰-氮改性石墨烯复合材料的制备
具体包括如下步骤：
(1)：将氧化石墨烯加入去离子水中30ml，超声搅拌至分散均匀，氧化石墨烯的浓度为10mg/ml；
(2)：在氧化石墨烯溶液中加入硫酸铵并再次进行超声分散，得到含氮石墨烯分散溶液；
(3)：加入用0.003mol的氯化锰和0.006mol的碳酸氢钠，搅拌10分钟后；放入水热合成釜中，并于160℃温度保持5小时；
(4)：将水热产物离心分离沉淀物后干燥，在氩气条件下500℃煅烧2小时，即可得到所述氧化锰-氮改性石墨烯复合材料。
锂离子电池负极材料制作方式：取质量份数比为8：1：1的氧化锰-氮改性石墨烯复合材料、superp和pvdf(溶于nmp)放入研钵中研磨成均匀的浆料，然后将其涂覆于cu箔上，在红外烤灯下烤至表面干燥后，移入真空烘箱中120℃烘10小时。将其切为直径为12mm的电极片，以备用于锂离子电池的测试。
实施例3一种氧化锰-氮改性石墨烯复合材料的制备
具体包括如下步骤：
(1)：将氧化石墨烯加入去离子水中30ml，超声搅拌至分散均匀，氧化石墨烯的浓度为6mg/ml；
(2)：在氧化石墨烯溶液中加入硝酸铵并再次进行超声分散，得到含氮石墨烯分散溶液；
(3)：加入用0.003mol的硝酸锰和0.006mol的氢氧化钠，搅拌10分钟后；放入水热合成釜中，并于160℃温度保持4小时；
(4)：将水热产物离心分离沉淀物后干燥，在氩气条件下450℃煅烧2小时，即可得到所述氧化锰-氮改性石墨烯复合材料。
锂离子电池负极材料制作方式：取质量份数比为8：1：1的氧化锰-氮改性石墨烯复合材料、superp和pvdf(溶于nmp)放入研钵中研磨成均匀的浆料，然后将其涂覆于cu箔上，在红外烤灯下烤至表面干燥后，移入真空烘箱中120℃烘10小时。将其切为直径为12mm的电极片，以备用于锂离子电池的测试。
图1为实施例3制备的氧化锰-氮改性石墨烯复合材料作为锂离子电池电池负极材料的倍率性能。由图可知，在初始电流密度0.1a/g进行充放电测试，比容量约为670mah/g且有明显变大的趋势，最终达到750mah/g，这一过程主要是因为小电流密度能够不断活化电极充分释放出比容量，当电流密度扩大到2a/g，比容量仍能稳定在600mah/g，当电流密度回到0.1a/g时，显示出比初始值更高的比容量790mah/g，表现出优良的倍率性能。
图2为实施例3制备的氧化锰-氮改性石墨烯复合材料作为锂离子电池电池负极材料的循环稳定性能。由图可知，选取电流密度1a/g进行长循环测试，经过200次充放电循环后比容量依然能维持在650mah/g，表现出良好的循环稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础；当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
技术特征：
1.一种氧化锰-氮改性石墨烯复合材料的制备，其特征在于，包括以下步骤：
(1)：将氧化石墨烯加入去离子水中30ml，超声搅拌至分散均匀；
(2)：在氧化石墨烯溶液中加入含氮物质并再次进行超声分散，得到含氮石墨烯分散溶液；
(3)：加入用金属锰盐和沉淀剂，搅拌10分钟后；放入水热合成釜中，并于160℃温度保持3～5小时；
(4)：将水热产物离心分离沉淀物后干燥，在氩气条件下400～500℃煅烧2小时，即可得到所述氧化锰-氮改性石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种氧化锰-氮改性石墨烯复合材料的制备，其特征在于，所述步骤(1)中的氧化石墨烯的浓度为3～10mg/ml。
3.根据权利要求1所述的一种氧化锰-氮改性石墨烯复合材料的制备，其特征在于，所述步骤(2)中含氮物种选自氯化铵、硝酸铵、硫酸铵的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种氧化锰-氮改性石墨烯复合材料的制备，其特征在于，所述步骤(3)中金属锰盐为乙酸锰，硝酸锰，氯化锰中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种氧化锰-氮改性石墨烯复合材料的制备，其特征在于，所述步骤(3)中沉淀剂为碳酸钠，氢氧化钠，碳酸氢钠中的一种或几种。
6.据权利要求1所述的一种氧化锰-氮改性石墨烯复合材料的制备，其特征在于，所述步骤(3)中金属锰盐的摩尔质量为0.003mol，所述金属锰盐和沉淀剂的摩尔比为1:1～2。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的一种氧化锰-氮改性石墨烯复合材料的制备而制备的一种氧化锰-氮改性石墨烯复合材料在锂离子电池的应用。
技术总结
本发明公开了一种氧化锰‑氮改性石墨烯复合材料的制备，包括以下步骤：将氧化石墨烯加入去离子水中，超声搅拌至分散均匀后，加入含氮物质并再次进行超声分散，得到含氮石墨烯分散溶液后，加入金属锰盐和沉淀剂，搅拌10分钟后；放入水热合成釜中，并于160℃条件下保持3～5小时，离心分离沉淀物后干燥，在氩气条件下400～500℃煅烧2小时，即得到所述氧化锰‑氮改性石墨烯复合材料。本发明对石墨烯进行氮改性，有利于改善氧化锰纳米颗粒的分散度和稳定性，在锂离子电池应用中，展示出良好的循环稳定性和倍率性能，另外其制备方法简单，可重复性高，具有良好的应用前景。
技术研发人员：吕长鹏;叶舒;李彤;芦静波;郭晶晶;张茂林
受保护的技术使用者：蚌埠学院
技术研发日：.10.16
技术公布日：.01.17
