本发明涉及重金属离子污染处理领域，具体而言，涉及一种用于去除水中金属离子的改性石墨烯及其制备方法、包含其的产品与应用。
背景技术：
近年来随着工业化的发展，水质污染的情况在各地时有发生。除了广泛存在的富营养化现象之外，工业废水、医药废水也成为重要的污染源。针对生活污水、农田污水以及石化企业等传统污水，现有处理技术体系主要通过生物法处理，其效果比较明显，通过众多生物技术改良和物化技术嫁接，其处理污染的性能也有所提高。
但对于含有重金属离子的污水，人们主要采取絮凝沉积、蒸发浓缩、溶剂萃取、吸附分离等方法，对特定金属离子进行富集，实现降低环境危害的目的。目前国内外部分水体属于微污染状态，江、河、湖、库水体的治理与自净功能修复时间久，效果不明显，即使是作为饮水水源的水库也出现了不同程度的污染。饮水安全密切关系着人们的生命健康，这就要求我们基于对微观过程认识的突破，通过材料与工程技术耦合，通过工程科技的不断实践、探索，把相关耦合理论和技术、原理和应用融会贯通。
吸附分离法是利用具有大比表面积、强螯性物质的特点，当含有金属离子的污水流经吸附面时，金属离子会被其上的螯合基团捕获，待其吸附平衡后又可利用更强配位功能干的基团脱附，从而实现吸附材料的再生与重金属离子的回收。这类方法具有能耗低、工艺过程简单、空间占用小和不会产生污泥等二次污染物等优点，更重要的是，该方法尤其适用于体积大且重金属浓度低的废水体系。
石墨烯基本结构骨架稳定，具有高强度、高透光、高导热、高导电等性能，同时其比表面积大(约2630m2/g)，还可通过在其表面上引入不同的基团，有目的地设计不同的催化功能[傅强，包信和，，来常伟，，chuanganghu,，qinghan,]，或引入不同活性基团，从而应用于不同领域[renpenggu,]；未来水处理技术也应该基于微观突破、结构设计等方面，在微观机制应用上设计不同的螯合体系，使其对重金属离子有强的结合能力，或进一步地形成多种金属离子的广谱螯合体系，达到除杂净水的目的。
技术实现要素：
本发明涉及一种改性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯与胺基改性剂分散均匀得到的氧化石墨烯料液进行接枝反应，干燥后得到改性石墨烯；
所述胺基改性剂选自下述化合物中的任一种或其组合：
a)包含乙基、乙烯基、乙烯基醚基、乙二醇基以及乙二醇醚基至少一种结构单元的胺基化合物；
b)β-酮酰胺及其具有络合金属离子功能的衍生物。
本发明还涉及如上所述方法制备得到的改性石墨烯。
利用氧化石墨烯的大比表面积，可通过引入上述胺基改性剂与石墨烯本体共同作用，上述改性剂具有较好的金属离子络合能力，可实现针对金属离子理想的吸附能力。
该方法制备得到的改性石墨烯能够解决传统的水处理方法(例如生物法)对重金属离子类污水无效、单纯滤过的方法对金属离子污水效果很差的问题。且对金属离子吸附效率高，对多种金属离子均具有处理能力。
根据本发明的一方面，本发明还涉及一种用于去除水中金属离子的产品，其为如上所述的改性石墨烯的液相分散体、粉体或宏观体。
根据本发明的一方面，本发明还涉及如上所述的改性石墨烯或产品在去除水中金属离子中的应用。
具体实施方式
现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
因此，旨在本发明覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本发明的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本发明更广阔的方面。
本发明涉及一种用于去除水中金属离子的改性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯与胺基改性剂分散均匀得到的氧化石墨烯料液进行接枝反应，干燥后得到改性石墨烯；
所述胺基改性剂选自下述化合物中的任一种或其组合：
a)包含乙基、乙烯基、乙烯基醚基、乙二醇基以及乙二醇醚基至少一种结构单元的胺基化合物；
b)β-酮酰胺及其具有络合金属离子功能的衍生物。
所述改性石墨烯可以用于(尤其是在液体环境中，例如水)吸附并去除金属离子。
在本申请中，β-酮酰胺具有络合金属离子功能的衍生物的实例包括乙酰乙酸的多种酰胺，以及通过亲核取代在活性碳原子(α碳原子)上引入基团后的产物，其基团以烷基、胺烷基、醚烷基为主。
在一些实施方式中，a)中的胺基化合物为多元胺基化合物。
在一些实施方式中，a)中的胺基化合物可以是2、3、4、5、6、7、8或更多元的胺基化合物。
在一些实施方式中，a)中结构单元具有多个，或单个结构单元重复多次。
在一些实施方式中，所述胺基改性剂选自下述化合物中的一种或多种：
二亚乙基三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺、胺烷氧基酚聚氧乙烯基醚、胺基聚乙二醇、胺基聚乙二醇醚(如胺基聚环氧乙烷单甲醚、以及聚环氧乙烷二甲醚的胺基改性物)、β-酮酰胺以及β-酮酰胺的具有络合金属离子功能的衍生物。
在一些实施方式中，当所述胺基改性剂为聚合物时，其中聚合物结构的链长较短，一般重复单元在20以内，例如5～20个重复单元。
在一些实施方式中，所述胺基改性剂同时包含不含氧的胺基化合物和含氧的氨基化合物，且二者的摩尔比为3:7～6:4。
适当比例的不含氧的胺基化合物和含氧的氨基化合物能够高效率地络合多种不同的金属离子，在提高效率的基础上扩大可络合的离子的种类范围。
含氧基团例如羟基、烷氧基、羰基等。
在一些实施方式中，在所述氧化石墨烯料液中，所述胺基改性剂的含量为所述氧化石墨烯含量的10wt％～90wt％，例如20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％或80wt％。
在一些实施方式中，在所述氧化石墨烯料液中，所述胺基改性剂的浓度约为0.03wt％～0.10wt％，所述氧化石墨烯的浓度约为0.05wt％～0.6wt％。
在一些实施方式中，所述接枝反应通过微波加热进行。
在一些实施方式中，所述微波加热的条件为：
功率为200w～400w，例如可选250w、300w、350w；温度设定为60℃～90℃，例如可选70℃、80℃；反应时间为0.5h～1.5h，例如可选0.7h、0.9h、1.1h、1.3h。
在一些实施方式中，所述干燥为冷冻干燥或喷雾干燥。
喷雾干燥的温度可以选择为150℃～250℃。
在一些实施方式中，所述氧化石墨烯经过hummers法或brodie法制得，优选hummers法。目前在化学法制备氧化石墨烯的方法中，hummers法是使用最广泛的一种方法，相比于brodie法，hummers法在反应时间上更少，同时不会有氯气等毒气产生。
本发明还涉及如上所述方法制备得到的改性石墨烯。
根据本发明的一方面，本发明还涉及一种用于去除水中金属离子的产品，其为如上所述的改性石墨烯的液相分散体、粉体或宏观体。
在一些实施方式中，所述液相分散体为水分散液。
在一些实施方式中，所述宏观体为将所述改性石墨烯负载于宏观多孔载体上得到。
在一些实施方式中，所述宏观多孔载体选自海绵、熔喷棉、无纺布、尼龙网以及活性炭中的一种或多种。
宏观多孔载体负载改性石墨烯后，能进一步增加石墨烯的表面积，防止石墨烯团聚或者被水流带走，宏观多孔载体本身也具有一定的净化水污染的功能，能够增加所述产品的净化污水的效率。
根据本发明的一方面，本发明还涉及如上所述的改性石墨烯或产品在去除水中金属离子中的应用。
在一些实施方式中，所述金属离子包括铜离子、铬离子、镍离子、锌离子、铀酰离子、镉离子、汞离子、铊离子及铅离子中的一种或多种。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。
实施例1
1)原料石墨烯的制备：取hummers法制得的氧化石墨烯分散液，调节其浓度为0.4wt％，加入改性剂：二乙烯三胺、三乙烯四胺、与乙醇胺(摩尔比为3：1：6)调节改性剂总浓度为0.05wt％，微波反应器中反应，其功率为300w，温度设定为75℃，反应时间为1h；
2)通过喷雾干燥步骤，得到改性石墨烯超细粉体，温度设定200℃，调节风速大小，最终产量在20g/h(以产量来标定风速)。
实施例2
1)原料石墨烯的制备：取hummers法制得的氧化石墨烯分散液，调节氧化石墨烯浓度为0.4wt％，加入改性剂：二乙烯三胺、三乙烯四胺、与胺丙氧基酚聚氧乙烯基醚(摩尔比为4：1：5)调节改性剂总浓度为0.05wt％，微波反应器中反应，其功率为300w，温度设定为75℃，反应1.2h；
2)冷冻干燥；
3)加入冷冻干燥后所得的改性氧化石墨烯共0.01g，裁剪为直径2cm薄片放置于两片尼龙网之间，得到用于去除水中金属离子的宏观体产品。
实施例3
1)原料石墨烯的制备：取brodie法制得的氧化石墨烯分散液，调节氧化石墨烯浓度为0.16wt％，加入改性剂：二亚乙基三胺、三乙烯四胺、与β-酮酰胺(摩尔比为1：2：7)调节改性剂总浓度为0.08wt％，微波反应器中反应，其功率为200w，温度设定为90℃，反应1.5h；
2)冷冻干燥；
3)加入冷冻干燥后所得的改性氧化石墨烯共0.05g，裁剪为直径2cm薄片放置于两片海绵之间，得到用于去除水中金属离子的宏观体产品。
实施例4
1)原料石墨烯的制备：取hummers法制得的氧化石墨烯分散液，调节氧化石墨烯浓度为0.12wt％，加入改性剂：四乙烯五胺与胺基聚乙二醇醚(摩尔比为6：4)调节改性剂总浓度为0.1wt％，微波反应器中反应，其功率为400w，温度设定为60℃，反应0.5h；
2)通过喷雾干燥步骤，得到改性石墨烯超细粉体，温度设定150℃，调节风速大小，最终产量在25g/h(以产量来标定风速)。
实验例
1.取浓度均为100mg/l的硝酸铜、硝酸铬混合溶液100ml于锥形瓶中，用1mol/l硝酸或1mol/l氢氧化钠溶液调节ph为8±0.1，加入实施例1中所得的改性氧化石墨烯(使其总浓度为0.1wt％)，放置于25±0.5℃的摇床中震荡10h，高速离心上清液，用分光光度计法测定溶液中离子的浓度，经计算铜离子的吸附去除达到为58.3％，铬离子的去除率达到52％。
2.取浓度均100mg/l的硝酸铜、硝酸铬混合溶液100ml于锥形瓶中，用1mol/l硝酸或1mol/l氢氧化钠溶液调节ph为8±0.1，加入实施例2所得宏观体产品，将其置于环管中，恒温下使水流循环通过10h，离心去除其中的少量分散微粒，用分光光度计法测定溶液中离子的浓度，经计算铜离子的吸附去除达到为78.3％，铬离子的去除率达到82％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
技术特征：
1.用于去除水中金属离子的改性石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氧化石墨烯与胺基改性剂分散均匀得到的氧化石墨烯料液进行接枝反应，干燥后得到改性石墨烯；
所述胺基改性剂选自下述化合物中的任一种或其组合：
a)包含乙基、乙烯基、乙烯基醚基、乙二醇基以及乙二醇醚基至少一种结构单元的胺基化合物；
b)β-酮酰胺及其具有络合金属离子功能的衍生物。
2.根据根据权利要求1所述的用于去除水中金属离子的改性石墨烯的制备方法，其特征在于，a)中的胺基化合物为多元胺基化合物。
3.根据根据权利要求1所述的用于去除水中金属离子的改性石墨烯的制备方法，其特征在于，所述胺基改性剂选自下述化合物中的一种或多种：
二亚乙基三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺、胺烷氧基酚聚氧乙烯基醚、胺基聚乙二醇、胺基聚乙二醇醚、β-酮酰胺以及β-酮酰胺的具有络合金属离子功能的衍生物。
4.根据权利要求1～3任一项所述的用于去除水中金属离子的改性石墨烯的制备方法，其特征在于，所述胺基改性剂同时包含不含氧的胺基化合物和含氧的氨基化合物，且不含氧的胺基化合物和含氧的氨基化合物的摩尔比为3:7～6:4。
5.根据权利要求1～3任一项所述的用于去除水中金属离子的改性石墨烯的制备方法，其特征在于，在所述氧化石墨烯料液中，所述胺基改性剂的含量为所述氧化石墨烯含量的10wt％～90wt％。
6.根据权利要求1～3任一项所述的用于去除水中金属离子的改性石墨烯的制备方法，其特征在于，所述接枝反应通过微波加热进行。
7.根据权利要求6所述的用于去除水中金属离子的改性石墨烯的制备方法，其特征在于，所述微波加热的条件为：
功率为200w～400w，温度设定为60℃～90℃，反应时间为0.5h～1.5h。
8.根据权利要求1～3及7任一项所述的用于去除水中金属离子的改性石墨烯的制备方法，其特征在于，所述干燥为冷冻干燥或喷雾干燥。
9.权利要求1～8任一项所述方法制备得到的改性石墨烯。
10.一种用于去除水中金属离子的产品，其包含权利要求9所述的改性石墨烯的液相分散液、粉体或宏观体。
11.根据权利要求10所述的产品，其特征在于，所述宏观体为将所述改性石墨烯负载于宏观多孔载体上得到。
12.根据权利要求11所述的产品，其特征在于，所述宏观多孔载体选自海绵、熔喷棉、无纺布、尼龙网以及活性炭中的一种或多种。
13.权利要求9所述的改性石墨烯或权利要求10～12任一项所述的产品在去除水中金属离子中的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述金属离子包括铜离子、铬离子、镍离子、锌离子、铀酰离子、镉离子、汞离子、铊离子及铅离子中的一种或多种。
技术总结
本发明涉及一种用于去除水中金属离子的改性石墨烯及其制备方法、包含其的产品与应用。所述方法包括以下步骤：将氧化石墨烯与胺基改性剂分散均匀得到的氧化石墨烯料液进行接枝反应，干燥后得到改性石墨烯；所述胺基改性剂选自下述化合物中的任一种或其组合：a)包含乙基、乙烯基、乙烯基醚基、乙二醇基以及乙二醇醚基至少一种结构单元的胺基化合物；b)β‑酮酰胺及其具有络合金属离子功能的衍生物。该方法制备得到的改性石墨烯能够解决传统的水处理方法(例如生物法)对重金属离子类污水无效、单纯滤过的方法对金属离子污水效果很差的问题。且对金属离子吸附效率高，对多种金属离子均具有处理能力。
技术研发人员：党小飞;郁博轩;李炯利;王旭东
受保护的技术使用者：北京石墨烯技术研究院有限公司
技术研发日：.09.30
技术公布日：.01.21
