本发明涉及电化学传感器，具体地，涉及一种氮掺杂石墨烯-硫堇-金纳米复合材料、电化学传感器及其制备方法和应用。
背景技术：
己烯雌酚(des)现在被认为是美国保护机构名单中的内分泌干扰物参考化合物；该项规定是源于暴露于des中的一般人群患癌症的风险略有增加，特别是乳腺癌，前列腺癌和宫颈透明细胞腺癌。因此，全世界都在关注监测des在食品和环境中的作用。
过氧化氢(h2o2)是生产生活中十分常见的化合物，在各种实践领域也起着至关重要的作用，例如化妆品、食品、诊断、制药、临床和环境保护行业等。由于h2o2不是完全安全的，过量h2o2的消耗可能会产生危及生命的神经反应，尤其是对上消化道的损害。
随着发展分析技术，已开发出多种方法测定des和h2o2，如高效液相色谱法，气相色谱-质谱法，液相色谱-质谱法和毛细管电泳法；尽管这些方法可以提供所需的检测结果，但它们相对耗时，昂贵且麻烦。目前，现有就技术中也出现了一些通过电化学传感器检测des和h2o2，但是传统的电化学传感器只有单一信号，容易受到内在或外在环境因素影响的干扰，影响检测的准确性和稳定性。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种氮掺杂石墨烯-硫堇-金纳米复合材料、电化学传感器及其制备方法和应用，基于该掺杂石墨烯-硫堇-金纳米复合材料的电化学传感器对des和h2o2的检测具有优异的准确性、稳定性和灵敏性，同时该复合材料和电化学传感器制备方法均具有操作简单、成本低廉的优点。
为了实现上述目的，本发明提供了一种氮掺杂石墨烯-硫堇-金纳米复合材料的制备方法，包括：将氮掺杂石墨烯ng、硫堇thi、金源、还原剂在避光的条件下进行超声反应以制得氮掺杂石墨烯-硫堇-金纳米复合材料ng-thi-aunps。
本发明还提供了一种氮掺杂石墨烯-硫堇-金纳米复合材料，该氮掺杂石墨烯-硫堇-金纳米复合材料通过上述的制备方法制备而得。
本发明也提供了一种基于氮掺杂石墨烯-硫堇-金纳米复合材料的电化学传感器，该电化学传感器由电极载体和修饰层组成，修饰层为上述的氮掺杂石墨烯-硫堇-金纳米复合材料。
本发明进一步提供了一种上述的电化学传感器的制备方法，该制备方法为：将上述的氮掺杂石墨烯-硫堇-金纳米复合材料配置成复合材料溶液，接着将复合材料溶液滴加至电极载体的表面，然后晾干。
本发明更进一步提供了一种上述的电化学传感器在己烯雌酚des检测和过氧化氢h2o2检测中的应用。
在上述技术方案中，本发明首先将ng、thi、金源在还原剂的作用下制得氮掺杂石墨烯-硫堇-金纳米复合材料；氮掺杂石墨烯-硫堇-金纳米复合材料具有良好的导电性，电极载体通过氮掺杂石墨烯-硫堇-金纳米复合材料修饰之后可增大的电极的有效面积，实现对检测电流信号的初步放大以及氧化峰电位的负移和还原峰电位的正移；同时ng、thi、金纳米粒子之间具有协同增敏作用，并利用硫堇产生内参信号，利用检测信号与内参信号的比值可以消除内在、外在因素带来的干扰，提高检测结果的准确性和稳定性和灵敏度。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为电极对1.0×10-5mol/l的des标准溶液检测的循环伏安图；
图2为实施例1的ng-thi-aunps/gce对不同浓度的des实际样品的线性扫描伏安曲线图；
图3为图2对应的电流变化的校准曲线；
图4为实施例1的ng-thi-aunps/gce对不同浓度的h2o2实际样品的线性扫描伏安曲线图；
图5为图4对应的电流变化的校准曲线。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种氮掺杂石墨烯-硫堇-金纳米复合材料的制备方法，包括：将氮掺杂石墨烯ng、硫堇thi、金源、还原剂在避光的条件下进行超声反应以制得氮掺杂石墨烯-硫堇-金纳米复合材料ng-thi-aunps。
在上述制备方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的电化学传感器的检测结果的准确性和稳定性和灵敏度；优选地，ng、thi、金源、还原剂的用量比为2mg：2×10-3-3×10-3mmol：0.025-0.075mmol：0.05-0.15mol，金源的摩尔量以含有的金原子的摩尔量计算。
在上述制备方法中，超声反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的电化学传感器的检测结果的准确性和稳定性和灵敏度；优选地，超声反应的条件为：反应时间为1-3h，超声反应器的功率为30khz-50khz。
在上述实施方式中，金源、还原剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是从反应产率上考虑，优选地，金源选自四水合氯金酸、三水合氯金酸、氯金酸钾中的至少一者，还原剂选自抗坏血酸aa、nabh4、和lialh4中的至少一者。
在上述实施方式基础上，为了使得反应物之间能够充分地接触以提高反应速率和产率，优选地，超声反应于溶剂中进行，ng、溶剂的用量比为2mg：8-20ml。
在上述实施方式中，溶剂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高溶剂的分散效果，优选地，溶剂选自超纯水、乙醇、和n,n-2-甲基甲酰胺中的至少一者。
在上述制备方法中，ng中氮元素的含量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的电化学传感器的检测结果的准确性和稳定性和灵敏度，优选地，ng中氮元素的含量为2wt％-4wt％。
本发明还提供了一种氮掺杂石墨烯-硫堇-金纳米复合材料，该氮掺杂石墨烯-硫堇-金纳米复合材料通过上述的制备方法制备而得。
本发明也提供了一种基于氮掺杂石墨烯-硫堇-金纳米复合材料的电化学传感器，该电化学传感器由电极载体和修饰层组成，修饰层为上述的氮掺杂石墨烯-硫堇-金纳米复合材料。
在上述电化学传感器中，电极载体的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高电化学传感器的检测结果的准确性和稳定性和灵敏度，优选地，电极载体选自玻碳电极、碳纸电极、和ito电极中的至少一者。
在上述电化学传感器中，修饰层的含量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高电化学传感器的检测结果的准确性和稳定性和灵敏度，优选地，以7.065mm2表面积的电极载体为基准，修饰层的含量为6.0×10-3-10.0×10-3mg。
本发明进一步提供了一种上述的电化学传感器的制备方法，该制备方法为：将上述的氮掺杂石墨烯-硫堇-金纳米复合材料配置成复合材料溶液，接着将复合材料溶液滴加至电极载体的表面，然后晾干。
在上述制备方法中，复合材料溶液的浓度可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的电化学传感器的检测结果的准确性和稳定性和灵敏度，优选地，复合材料溶液的浓度为0.5-1.5mg/ml。
在上述实施方式中，复合材料溶液的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的电化学传感器的检测结果的准确性和稳定性和灵敏度，优选地，以7.065mm2表面积的电极载体为基准，复合材料溶液的用量为6-10μl。
在上述实施方式中，为了进一步提高制得的电化学传感器的检测结果的准确性和稳定性和灵敏度，在滴加所述复合材料溶液之间，所述制备方法还包括：将电极载体用al2o3在麂皮上打磨，接着用蒸馏水冲洗干净，于蒸馏水中超声，然后在k3[fe(cn)6]/k4[fe(cn)6]溶液中表征直至电位差不超过75mv。
本发明更进一步提供了一种上述的电化学传感器在己烯雌酚des检测和过氧化氢h2o2检测中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。玻碳电极通过以下方法进行预处理：将玻碳电极gce依次用平均粒径为0.30μm和平均粒径为0.05μmal2o3在麂皮上打磨，用二次蒸馏水冲洗干净，在蒸馏水中超声10秒，然后在5mmol/l的k3[fe(cn)6]/k4[fe(cn)6]溶液中表征，直至电位差不超过75mv；若电位差超过75mv，则需要再次使用蒸馏水清洗和超声处理。
制备例1
ng-thi-aunps纳米复合物的制备：
先将氮掺杂石墨烯ng(氮元素的含量为3wt％)分散于水中并超声30min得到ng溶液；取2ml1mg/ml的ng溶液，向其中加入5ml0.5mmol/l的thi水溶液，再加入2ml0.025mol/l的haucl4·4h2o水溶液，再加入1ml0.1mol/l抗坏血酸aa溶液，在避光下超声2h(超声反应器的功率为40khz)。将反应体系在9000rpm下离心15min，用蒸馏水洗涤沉淀物，在60℃下干燥得到ng-thi-aunps复合物。
制备例2
按照制备例1的方法进行，所不同的是，thi水溶液的用量为6ml，haucl4·4h2o水溶液的用量为3ml，抗坏血酸aa溶液剂的用量为1.5ml。
制备例3
按照制备例1的方法进行，所不同的是，thi水溶液的用量为4ml，haucl4·4h2o水溶液的用量为1ml，抗坏血酸aa溶液剂的用量为0.5ml。
制备例4
按照制备例1的方法进行，所不同的是，避光下超声1h，超声反应器的功率为50khz。
制备例5
按照制备例1的方法进行，所不同的是，避光下超声3h，超声反应器的功率为30khz。
制备例6
按照制备例1的方法进行，所不同的是，将haucl4·4h2o水溶液换成氯金酸钾，将抗坏血酸aa溶液换成nabh4。
对比例1
按照制备例1的方法进行以制得ng-aunps复合物，所不同的是，未使用thi水溶液。
实施例1
ng-thi-aunps/gce修饰电极的制备：将制备例1中的ng-thi-aunps纳米复合物配成1mg/ml的混合液，用移液枪取8μl滴涂于预处理后的玻碳电极gce的表面(表面积为7.065mm2)，25℃下晾干，即得ng-thi-aunps/gce修饰电极。
实施例2
按照实施例1的方法进行，所不同的是，将制备例1中的ng-thi-aunps纳米复合物分别换成制备例2-6中任意一者的ng-thi-aunps纳米复合物。
对比例2
按照实施例1的方法进行，所不同的是，将ng-thi-aunps纳米复合物换成氮掺杂石墨烯ng制得ng/gce。
对比例3
按照实施例1的方法进行，所不同的是，将ng-thi-aunps纳米复合物换成对比例1中的ng-aunps复合物制得ng-aunps/gce。
应用例1
取10ml纯牛奶样品在40℃下调ph至4.6，使蛋白质沉降，在2500rpm下离心10min，取上清液放在冰箱4℃保存，取5μl上清液、des加入5ml、ph为6.0pbs缓冲溶液中作为des实际样品检测(由于纯牛奶制备过程中会添加des，离心分离后会存在于上清液中；由于浓度太低，可能检测不到，因此采用加标回收法进行实样检测)。
在底液为0.1mol/l的pbs缓冲溶液(ph为6.0)中，采用循环伏安法，设置电位范围为-0.6v～0.6v，扫速为100mv/s，以不同电极(分别为预处理后的gce(a)、实施例1中的ng-thi-aunps/gce修饰电极(d)、ng/gce(b)、ng-aunps/gce(c))对des进行电化学表征，具体结果见如图1-3，其中，图1为电极对1.0×10-5mol/l的des标准溶液检测的循环伏安图，图2为实施例1的ng-thi-aunps/gce对浓度分别为5.0×10-8、1.0×10-7、5.0×10-7、1.0×10-6、5.0×10-6、1.0×10-5、2.0×10-5、4.0×10-5、6.0×10-5、8.0×10-5mol/l的des实际样品线性扫描伏安曲线图，图3为图2对应的电流变化的校准曲线，其中图3的纵坐标为δides/δithi为des与thi的峰电流变化的比值，由于thi峰电流几乎不变，可用于作为内参信号。
由图1可知：ng-thi-aunps纳米复合材料不仅对des有电催化作用，对thi的氧化还原也有催化作用。
由图2可知：传感器浸入在pbs(ph为6.0)的缓冲溶液中，然后连续加入des，随着检测物浓度的增加，检测物的电流信号也随之增大，thi在-0.27v附近，峰电流叠加变化不明显，说明峰电流大小变化几乎不变。
由图3可知：传感器的电流信号的比值与加入的des的浓度在5.0×10-8-8.0×10-5mol/l的范围内成正比。
应用例2
取市售的橙汁，并且通过pbs缓冲溶液(ph为7.0)以1：9的比例稀释(橙汁：pbs)，h2o2用作果汁中的防腐剂，故采用果汁作为h2o2实际样品检测。
在底液为0.1mol/l的pbs缓冲溶液(ph为7.0)中，采用循环伏安法，设置电位范围为-0.6v～0.2v，扫速为50mv/s，以实施例1中的ng-thi-aunps/gce修饰电极对h2o2进行电化学表征，具体结果见如图4-5，其中，图4为实施例1的ng-thi-aunps/gce对浓度分别为5.0×10-7、1.0×10-6、5.0×10-6、1.0×10-5、5.0×10-5、1.0×10-4、5.0×10-4、1.0×10-3、3.0×10-3、5.0×10-3、7.0×10-3、1.0×10-2mol/l的h2o2实际样品的线性扫描伏安曲线图，图5为图4对应的电流变化的校准曲线。
由图4可知：随着h2o2浓度的增加，其i-t电流响应信号在增大。
由图5可知：在5.0×10-7-1.0×10-2mol/l浓度范围内，h2o2的浓度与电流响应成线性关系。
按照应用例1-2的相同的方法进行，所不同的是，将实施例1中的ng-thi-aunps/gce修饰电极换成实施例2中任意一项的ng-thi-aunps/gce修饰电极，检测结果与实施例1中的ng-thi-aunps/gce修饰电极的表征结果基本一致。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
技术特征：
1.一种氮掺杂石墨烯-硫堇-金纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括：将氮掺杂石墨烯ng、硫堇thi、金源、还原剂在避光的条件下进行超声反应以制得氮掺杂石墨烯-硫堇-金纳米复合材料ng-thi-aunps。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述ng、thi、金源、还原剂的用量比为2mg：2×10-3-3×10-3mmol：0.025-0.075mmol：0.05-0.15mmol，所述金源的摩尔量以含有的金原子的摩尔量计算；
优选地，所述超声反应的条件为：反应时间为1-3h，超声反应器的功率为30khz-50khz。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述金源选自四水合氯金酸、三水合氯金酸和氯金酸钾中的至少一者，所述还原剂选自抗坏血酸aa、nabh4、和lialh4中的至少一者；
优选地，所述超声反应于溶剂中进行，所述所述ng、溶剂的用量比为2mg：8-20ml；
更优选地，所述溶剂选自超纯水、乙醇、和n,n-2-甲基甲酰胺中的至少一者；
进一步优选地，所述ng中氮元素的含量为2wt％-4wt％。
4.一种氮掺杂石墨烯-硫堇-金纳米复合材料，其特征在于，所述氮掺杂石墨烯-硫堇-金纳米复合材料通过权利要求1-3中任意一项所述的制备方法制备而得。
5.一种基于氮掺杂石墨烯-硫堇-金纳米复合材料的电化学传感器，其特征在于，所述电化学传感器由电极载体和修饰层组成，所述修饰层为权利要求4所述的氮掺杂石墨烯-硫堇-金纳米复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述电极载体选自玻碳电极、碳纸电极、和ito电极中的至少一者；
更优选地，以7.065mm2表面积的电极载体为基准，所述修饰层的含量为6.0×10-3-10.0×10-3mg。
7.一种如权利要求5或6所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将权利要求4所述的氮掺杂石墨烯-硫堇-金纳米复合材料配置成复合材料溶液，接着将所述复合材料溶液滴加至所述电极载体的表面，然后晾干。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述复合材料溶液的浓度为0.5-1.5mg/ml；
优选地，以7.065mm2表面积的电极载体为基准，所述复合材料溶液的用量为6-10μl。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其中，在滴加所述复合材料溶液之间，所述制备方法还包括：将电极载体用al2o3在麂皮上打磨，接着用蒸馏水冲洗干净，于蒸馏水中超声，然后在k3[fe(cn)6]/k4[fe(cn)6]溶液中表征直至电位差不超过75mv。
10.一种如权利要求5或6所述的电化学传感器在己烯雌酚des检测和过氧化氢h2o2检测中的应用。
技术总结
本发明公开了一种氮掺杂石墨烯‑硫堇‑金纳米复合材料、电化学传感器及其制备方法和应用，该氮掺杂石墨烯‑硫堇‑金纳米复合材料的制备方法，包括：将氮掺杂石墨烯NG、硫堇Thi、金源、还原剂在避光的条件下进行超声反应以制得氮掺杂石墨烯‑硫堇‑金纳米复合材料NG‑Thi‑AuNPs。基于该掺杂石墨烯‑硫堇‑金纳米复合材料的电化学传感器对DES和H2O2的检测具有优异的准确性、稳定性和灵敏性，同时该复合材料和电化学传感器制备方法均具有操作简单、成本低廉的优点。
技术研发人员：阚显文;庞莎莎
受保护的技术使用者：安徽师范大学
技术研发日：.11.27
技术公布日：.02.28
