本发明涉及三维多孔石墨烯骨架-单壁碳纳米管柔性复合材料及其制备方法，属于新能源纳米材料领域。
背景技术：
可穿戴电子器件因其具有便携性、柔性、可穿戴性等特点成为目前的研究热点，柔性电子材料是可穿戴电子器件的重要组成部分，其性质决定了可穿戴电子器件的性能。三维多孔石墨烯骨架，例如：石墨烯泡沫、水/气凝胶、石墨烯海绵等，是近年来最受关注的柔性电子材料之一，其三维骨架是由宏观上不同取向的微米级别尺度的石墨烯片堆叠而成，在微观尺度上仍然保持其石墨烯片层的离域π键共轭结构，这样的结构有利于电子的传输，同时大大减小了二维材料通常面临的接触电子和固液界面电阻。三维多孔石墨烯骨架具有可调的多孔结构、高电导率、高比表面积、良好的柔性和机械稳定性(三维结构可以抑制石墨烯片层之间的π-π团聚)，因而具有优异的电学性能，在柔性电子材料的应用方面具有巨大的应用潜力。
对于三维多孔石墨烯而言，其孔径分布是决定材料性能的关键因素之一，研究人员已经尝试过各种方法去制备具有适当孔径分布的三维多孔石墨烯骨架。drieschner等报道了一种石墨烯泡沫的制备方法，其是利用铜/镍粉为模板的化学气相沉积法所得到，用该方法获得的石墨烯泡沫的孔径(0.5～1μm)远远小于采用商用泡沫镍/铜为模板的化学气相沉积获得的三维多孔石墨烯骨架，使其具有更高的比表面积，将之用于双电层超级电容器电极得到了由于的比电容。然而，该材料实际体现的比电容(100fg-1)和石墨烯的理论比电容(～550fg-1)相比还有很大差距，其原因在于铜颗粒直径很大和模板很松散导致材料的孔径依旧很大，这样对比表面积的提升有限。另外由于孔径很大，但是孔壁很薄，所以该泡沫在挤压或者弯曲的时候很容易破碎，柔性和机械强度都不足。
将三维多孔石墨烯骨架和碳纳米管相结合能够大大改善该材料比表面积较低、柔性和机械强度不足的问题，因为碳纳米管本身就具有优异的柔性，而且其独特的管状结构、丰富介孔、容易进行化学修饰，这些性质可以为复合材料性能的改良带来更多选择。但目前还缺乏制备三维多孔石墨烯骨架-碳纳米管复合物简单、高效、可控的方法，一方面碳纳米管极容易缠绕成捆从而减少有效面积和电荷传输效率，另一方面碳纳米管在石墨烯骨架中很难分布均匀，目前报道的一些制备方法相对复杂和不可控，如：液相复合法(水热/溶剂热法等)、采用商业化的模板(铜箔、泡沫铜/镍)的化学气相沉积法和粘结剂辅助合成法等。
因此，研究出一种简单、可控、高效制备的三维多孔石墨烯骨架-单壁碳纳米管柔性复合材料的制备方法，对于石墨烯-碳纳米管复合柔性材料在可穿戴电子领域的应用具有重大意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种三维多孔石墨烯骨架-单壁碳纳米管柔性复合材料及其制备方法。
该材料中碳纳米管和石墨烯彼此连接、支撑、加强，是具有分级多孔结构的柔性复合材料，是以一步化学气相沉积法制备得到，而化学气相沉积的模板是铜粉和单壁碳纳米管利用球磨法混合均匀并压片得到。提前将单壁碳纳米管利用球磨预组装到铜粉模板中，这样固-固物理混合法既操作简单，又能通过调节加入铜粉中碳纳米管的量(球磨过程)来可控的调节石墨烯-单壁碳纳米管复合物中碳纳米管的含量，将石墨烯-铜粉压片是为了减小铜粉-单壁碳纳米管混合物内部的空隙，化学气相沉积后获得的比表面积、机械强度、柔性比泡沫石墨烯更高的水/气凝胶材料，制备过程具有：无需任何粘结剂，成本低廉，操作简便，设备简单，适用广泛等优点。
本发明的技术方案如下：
本发明的三维多孔石墨烯骨架-单壁碳纳米管柔性复合材料是一种具有分级多孔结构的柔性复合材料，其基体是以铜粉为模板的化学气相沉积所得的三维多孔石墨烯骨架，骨架中嵌入的单壁碳纳米管是通过提前将单壁碳纳米管利用球磨预组装到铜粉模板中。碳纳米管在复合物中的含量可以通过简单的调节加入铜粉中碳纳米管的量(球磨过程)来可控的调节。
本发明是采用球磨法和一步化学气相沉积法制备三维多孔石墨烯骨架-单壁碳纳米管柔性复合材料。制备原理是，首先通过球磨法将一定粒径的纳米铜粉和单壁碳纳米管以一定的质量比混合均匀后用粉末压片机压成铜粉-单壁碳纳米管自支撑方形块，此处可以通过调节加入铜粉中碳纳米管的量(球磨过程)来可控的调节石墨烯-单壁碳纳米管复合物中碳纳米管的含量。然后将该方形块直接作为化学气相沉积的模板以沉积石墨烯，随后将铜粉刻蚀后得到三维多孔石墨烯骨架-单壁碳纳米管柔性复合材料(以下简称复合材料)。
本发明的制备过程包括以下步骤：
(1)纳米铜粉-单壁碳纳米管复合模板的制备：取3～6g纳米铜粉(直径200～2000nm)和0.5～10mg单壁碳纳米管粉末加到50ml充有惰性气体(氮气或氩气)的密闭玛瑙罐中，固定在球磨机中，以400～800rpm的转速球磨4～10h，将球磨好的单壁碳纳米管-纳米铜粉复合物置于正方形模具(2×2cm)中，使用粉末压片机以10～20mpa的压强将粉末压成自支撑方形块体(2×2cm)，该块体即作为随后化学气相沉积的模板。
(2)三维多孔石墨烯骨架-单壁碳纳米管柔性复合物的制备：将步骤(1)所得自支撑方形块体直接放入石英管式炉中，将管内压强保持在500～8000pa，在高纯氩气(50～200sccm)的保护下，以10～30℃/min的速度将温度升高到850～1050℃，保温20～60min将方形模板充分退火，之后以甲烷为碳源进行化学气相沉积，随后将沉积有石墨烯骨架的自支撑方形块体置于浓度为1～3moll-1的feso4溶液中，在60～100℃下放置6～48小时后直到样品飘在溶液表面后取出，分别使用稀盐酸(1～3m)、浓硝酸和去离子水反复洗净并冷冻干燥；将干燥后的三维单壁碳纳米管-石墨烯骨架放入石英管式炉中，在高纯氩气(10～100sccm)的保护下，以400～500℃加热30～60分钟；将获得的气凝胶用粉末压片机压成片，用导电银浆固定到柔性导电膜上作为柔性电极。
本发明的优点在于：本发明制备的复合材料是具有分级多孔结构和良好柔性的复合材料，碳纳米管在石墨烯骨架中的加入，起到连接、支撑、加强骨架的效果，从而增加了骨架的机械强度，由于碳纳米管本身优异的柔性，也大大加强了骨架结构的柔性；该材料是以常规的一步化学气相沉积法制备得到；而化学气相沉积的模板是铜粉和单壁碳纳米管利用球磨法混合均匀并压片得到，提前将单壁碳纳米管利用球磨预组装到铜粉模板中，这样固-固物理混合法既操作简单，又能通过调节加入铜粉中碳纳米管的量(球磨过程)来可控的调节石墨烯-单壁碳纳米管复合物中碳纳米管的含量；将石墨烯-铜粉压片是为了减小铜粉-单壁碳纳米管混合物内部的空隙，这样化学气相沉积后获得的比表面积、机械强度、柔性比泡沫石墨烯更高的水/气凝胶材料。
附图说明
图1为实施例1所制备的三维多孔石墨烯骨架-单壁碳纳米管柔性电极的宏观数码照片；
图2为实施例1所制备的三维多孔石墨烯骨架-单壁碳纳米管复合材料的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1所制备的三维多孔石墨烯骨架-单壁碳纳米管复合材料的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
纳米铜粉-单壁碳纳米管复合模板的制备：取5g纳米铜粉(直径200～2000nm)和2mg单壁碳纳米管粉末加到50ml充有惰性气体(氮气或氩气)的密闭玛瑙罐中，固定在球磨机中，以600rpm的转速球磨6h，将球磨好的单壁碳纳米管-纳米铜粉复合物置于正方形模具(2×2cm)中，使用粉末压片机以20mpa的压强将粉末压成自支撑方形块体(2×2cm)，该块体即作为随后化学气相沉积的模板。
三维多孔石墨烯骨架-单壁碳纳米管柔性复合物的制备：将步骤(1)所得自支撑方形块体直接放入石英管式炉中，将管内压强保持在1000pa，在高纯氩气(200sccm)的保护下，以30℃/min的速度将温度升高到1000℃，保温30min将方形模板充分退火，之后以甲烷为碳源进行化学气相沉积，随后将沉积有石墨烯骨架的自支撑方形块体置于浓度为2moll-1的feso4溶液中，在80℃下放置48小时后直到样品飘在溶液表面后取出，分别使用稀盐酸(2m)、浓硝酸和去离子水反复洗净并冷冻干燥；将干燥后的三维单壁碳纳米管-石墨烯骨架放入石英管式炉中，在高纯氩气(500sccm)的保护下，以500℃加热30分钟，该条件下所制备的三维多孔石墨烯骨架-单壁碳纳米管气凝胶的宏观数码照片分别如图1a所示；将获得的气凝胶用粉末压片机压成片，用导电银浆固定到柔性导电膜上作为柔性电极。该条件下所制备的三维多孔石墨烯骨架-单壁碳纳米管柔性复合物的宏观数码照片、扫描电镜照片和透射电镜照片分别如图1b、图2和图3所示。
实施例2
纳米铜粉-单壁碳纳米管复合模板的制备：取5g纳米铜粉(直径200～2000nm)和4mg单壁碳纳米管粉末加到50ml充有惰性气体(氮气或氩气)的密闭玛瑙罐中，固定在球磨机中，以600rpm的转速球磨6h，将球磨好的单壁碳纳米管-纳米铜粉复合物置于正方形模具(2×2cm)中，使用粉末压片机以20mpa的压强将粉末压成自支撑方形块体(2×2cm)，该块体即作为随后化学气相沉积的模板。
三维多孔石墨烯骨架-单壁碳纳米管柔性复合物的制备：将步骤(1)所得自支撑方形块体直接放入石英管式炉中，将管内压强保持在1000pa，在高纯氩气(200sccm)的保护下，以30℃/min的速度将温度升高到1000℃，保温30min将方形模板充分退火，之后以甲烷为碳源进行化学气相沉积，随后将沉积有石墨烯骨架的自支撑方形块体置于浓度为2moll-1的feso4溶液中，在80℃下放置48小时后直到样品飘在溶液表面后取出，分别使用稀盐酸(2m)、浓硝酸和去离子水反复洗净并冷冻干燥；将干燥后的三维单壁碳纳米管-石墨烯骨架放入石英管式炉中，在高纯氩气(500sccm)的保护下，以500℃加热30分钟；将获得的气凝胶用粉末压片机压成片，用导电银浆固定到柔性导电膜上作为柔性电极。
实施例3
纳米铜粉-单壁碳纳米管复合模板的制备：取5g纳米铜粉(直径200～2000nm)和6mg单壁碳纳米管粉末加到50ml充有惰性气体(氮气或氩气)的密闭玛瑙罐中，固定在球磨机中，以600rpm的转速球磨6h，将球磨好的单壁碳纳米管-纳米铜粉复合物置于正方形模具(2×2cm)中，使用粉末压片机以20mpa的压强将粉末压成自支撑方形块体(2×2cm)，该块体即作为随后化学气相沉积的模板。
三维多孔石墨烯骨架-单壁碳纳米管柔性复合物的制备：将步骤(1)所得自支撑方形块体直接放入石英管式炉中，将管内压强保持在1000pa，在高纯氩气(200sccm)的保护下，以30℃/min的速度将温度升高到1000℃，保温30min将方形模板充分退火，之后以甲烷为碳源进行化学气相沉积，随后将沉积有石墨烯骨架的自支撑方形块体置于浓度为2moll-1的feso4溶液中，在80℃下放置48小时后直到样品飘在溶液表面后取出，分别使用稀盐酸(2m)、浓硝酸和去离子水反复洗净并冷冻干燥；将干燥后的三维单壁碳纳米管-石墨烯骨架放入石英管式炉中，在高纯氩气(500sccm)的保护下，以500℃加热30分钟；将获得的气凝胶用粉末压片机压成片，用导电银浆固定到柔性导电膜上作为柔性电极。
技术特征：
1.一种三维多孔石墨烯骨架-单壁碳纳米管柔性复合材料，其特征在于，该材料是由一步化学气相沉积所得到的具有分级多孔结构的柔性自支撑复合物。
2.如权利要求1所述的三维多孔石墨烯骨架-单壁碳纳米管柔性复合材料的制备方法，是以甲烷作为碳源的低压化学气相沉积制得的，其特征在于，化学气相沉积的模板是由单壁碳纳米管粉末和纳米铜粉经过球磨法所得到，具体步骤如下：
(1)纳米铜粉-单壁碳纳米管复合模板的制备：取3～6g纳米铜粉(直径200～2000nm)和0.5～10mg单壁碳纳米管粉末加到50ml充有惰性气体(氮气或氩气)的密闭玛瑙罐中，固定在球磨机中，以400～800rpm的转速球磨4～10h，将球磨好的单壁碳纳米管-纳米铜粉复合物置于正方形模具(2×2cm2)中，使用粉末压片机以10～20mpa的压强将粉末压成自支撑方形块体(2×2×0.2cm3)，该块体即作为随后化学气相沉积的模板；
(2)三维多孔石墨烯骨架-单壁碳纳米管柔性复合物的制备：将步骤(1)所得自支撑方形块体直接放入石英管式炉中，将管内压强保持在500～8000pa，在高纯氩气(50～200sccm)的保护下，以10～30℃/min的速度将温度升高到850～1050℃，保温20～60min将方形模板充分退火，之后以甲烷(4～10sccm)为碳源、氢气(10～20sccm)为还原气进行化学气相沉积反应10～60min，随后以最快的速度将温度降到室温，取出沉积有石墨烯的自支撑方形块体并置于浓度为1～3moll-1的feso4溶液中，在60～100℃下放置6～48小时后直到样品飘在溶液表面后取出，分别使用稀盐酸(1～3m)、浓硝酸和去离子水反复洗净并冷冻干燥；将干燥后的三维单壁碳纳米管-石墨烯骨架放入石英管式炉中，在高纯氩气(10～100sccm)的保护下，以400～500℃加热30～60分钟；将获得的气凝胶用粉末压片机压成片，用导电银浆固定到柔性导电膜上作为柔性电极。
技术总结
本发明公开了一种三维多孔石墨烯骨架‑单壁碳纳米管柔性复合材料及其制备方法。该材料是以铜粉和单壁碳纳米管利用球磨法混合均匀后的混合物为模板，经过一步化学气相沉积法制备得到的单壁碳纳米管增强的三维多孔石墨烯柔性骨架，该方法可以简单可控的调节单壁碳纳米管在复合物中的含量并抑制单壁碳纳米管和石墨烯片层的团聚，该复合结构中碳纳米管和石墨烯彼此连接、支撑、加强，具有良好的机械轻度和柔性，可广泛用作柔性电子材料，制备过程具有：无需任何粘结剂，成本低廉，操作简便，设备简单等优点。
技术研发人员：于美;吴学科;刘建华;李松梅;薛晓蕾;杨慧萍
受保护的技术使用者：北京航空航天大学
技术研发日：.11.27
技术公布日：.01.31
