本发明涉及一种石墨烯远红外添加剂的制备方法，尤其关于一种分散良好、远红外性能稳定的石墨烯远红外添加剂的制备方法。
背景技术：
近几十年随着现代纺织技术的发展，服装原料也开始向差别化、功能化和高性能发展，具有高性能的新材料将不断出现。而在保暖领域，具有远红外涂层或印花的纺织面料都已开始逐渐推向市场。
远红外涂料可以发射出波长在4μm到16μm范围内的远红外线，目前，经常用于产生远红外线的材料和产品可分为添加碳材料、电气石、远红外陶瓷、玉石、金属氧化物及碳化硅几类。其中，陶瓷材料通常为白色，易于调色，是现阶段应用最广泛的远红外涂料，但天然陶瓷材料中通常含有放射性物质，可能对人体造成伤害。因此，专利cn10185a中公开了一种耐高温白色纳米远红外陶瓷粉及其制备方法，其主要远红外陶瓷粉选自由纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米氧化锆、纳米氧化锌、纳米氧化钛、纳米稀土氧化物和纳米贵金属氧化物组成。原料为相应的非金属硝酸盐或者卤盐，乳化分散后进行脱水干燥，最后高温煅烧制得所需的远红外陶瓷粉体，虽然有效避免天然陶瓷材料中通常可能含有的放射性物质，但其制备工艺复杂，能耗高，成本高。
而自普通石墨材料中剥离制备的石墨烯，是由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。其不仅具有碳材料本征特性(如发射远红外光波、耐酸碱性)，又兼备韧性、可弯曲的特点，以及优异的导热性和极高的物理强度。应用于远红外浆料时，石墨烯材料的用量少于陶瓷粉材料(添加量25％以上)相比，且升温较快。此外，石墨烯材料的成分单一，不含其他放射性物质。
如果将石墨烯材料直接混合加入传统涂层或印花浆料中，会通过自发的团聚来降低自身的能量，导致涂层或印花均匀性不佳。例如，专利cn109457499a中将石墨烯粉体与粘结剂混合制备一种石墨烯涂层面料，但其远红外发射率仅为0.91，远红外辐照温升在1.6℃。这是由于石墨烯材料具有极高的比表面积，在无稀释剂与分散剂条件下与粘结剂在1:4至1:6的比例分散，其产物的分散性较差，并没有形成完整的连续网络，因而导致其远红外性能较差，且容易形成块状堆积，导致材料物理强度急剧下降，从而导致在水洗后远红外性能的下降。
专利cn108250844a中直接将石墨烯粉体和石墨烯纳米片物理分散，再和树脂混合液分散，仍然会面临石墨烯粉体在油墨成品中的分散和稳定的问题。
专利cn108530996a则是将膨胀石墨和其他粉体、树脂、溶剂、助剂，分散在一起，然后进行高压均质或球磨或砂磨的步骤，其中膨胀石墨在高压均质或球磨或砂磨的过程中会剥离成石墨烯和石墨微纳米片，而膨胀石墨本身是不能分散和存在于油墨或者浆料或涂料这样的体系的，且没有考虑原料尺寸因素对形成连续致密的桥联网络的影响。
由上述可知，国内石墨烯粉体的合成技术都已趋于成熟，但目前石墨烯的分散问题是制约其下游应用的关键。业界仍需一种分散性佳、远红外发射率高、升温快速的石墨烯远红外添加剂，可直接在传统涂层或印花浆料添加，只需要高速搅拌便可混合均匀，且生产的远红外织物涂层或印花性能好，均匀性高。其耐水洗(gb/t30127-)，远红外辐照温升和远红外发射率(gb/t30127-)均能满足国标要求。
技术实现要素：
本发明一方面提供一种制备石墨烯远红外添加剂的方法，包括以下步骤：将膨胀石墨粉碎，得到粉碎的膨胀石墨；将碳材料、树脂和助剂进行预混，得到预混物，其中所述碳材料包括所述粉碎的膨胀石墨和炭黑粉体；加入溶剂于所述预混物中，并搅拌，得到均匀无起泡的油墨前驱体分散液；以及将所述油墨前驱体分散液经过剥离工艺，得到石墨烯远红外添加剂。
根据本发明的实施例，所述粉碎的膨胀石墨的d50为5至600μm。
根据本发明的实施例，所述粉碎的膨胀石墨、炭黑粉体、树脂和助剂的组分分别为2至25份、0.1至4份、8至40份和0.1至2份。
根据本发明的实施例，所述碳材料中还包括石墨粉体。
根据本发明的实施例，所述石墨粉体的组分为0至3份。
根据本发明的实施例，所述树脂为油性聚氨酯、聚丙烯酸酯、油性硅胶、水性聚丙烯酸乳液、水性聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、水性硅胶中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇、松油醇、正丁醇、dbe、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、异氟尔酮、二甲苯、丁酮中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述预混物中还包括气相二氧化硅粉体。
根据本发明的实施例，所述气相二氧化硅粉体的组分为0至3份。
根据本发明的实施例，所述助剂为异氰酸酯、偶联剂、重氮盐或有机胺中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)中的至少一种，其中所述异氰酸酯与所述碳材料的质量比为0.01至0.3。
根据本发明的实施例，所述偶联剂为kh-550、kh-560、kh-570、钛酸酯偶联剂中的至少一种，其中所述偶联剂与所述碳材料的质量比为0.001至0.1。
根据本发明的实施例，所述重氮盐为四氟硼酸芳基重氮盐和对硝基苯四氟硼酸重氮盐中的至少一种，其中所述重氮盐与所述碳材料的质量比为0.01至0.5。
根据本发明的实施例，所述有机胺为三乙醇胺、三乙烯二胺、乙二胺、丙二胺和丁二胺中的至少一种，其中所述有机胺与所述碳材料的质量比为0.01至0.5。
根据本发明的实施例，所述剥离工艺为三辊研磨、砂磨、高压均质、球磨中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述石墨烯远红外添加剂的细度低于20微米。
本发明一方面提供一种石墨烯远红外添加剂，所述石墨烯远红外添加剂是利用本发明所述的方法所制备。
本发明另一方面提供一种远红外浆料，所述远红外浆料包括以本发明所述的方法所制备的石墨烯远红外添加剂以及远红外陶瓷粉；其中，远红外陶瓷粉的添加量为0～30％。
根据本发明的实施例，所述石墨烯远红外添加剂的添加量为5％至30％。
本发明另一方面提供一种面料，包括面料本体和以本发明所述的方法所制备的远红外浆料，所述远红外浆料通过印花整理工艺涂覆在所述面料本体上。
相较于先前技术，本发明提供一种利用表面功能化的助剂在膨胀石墨被剥离的过程中对石墨烯进行功能团接枝改性的方法，制备出具有良好分散性的石墨烯远红外添加剂，可直接在传统涂层或印花浆料添加，只需要高速搅拌便可混合均匀，且生产的远红外织物涂层或印花的远红外和耐水洗性能好。
附图说明
图1为添加本发明实施例1的石墨烯远红外添加剂的石墨烯印花布的远红外测试图，其中(a)为未照射红外灯时的印花布样品；(b)为红外灯照射下的添加本发明实施例1的石墨烯远红外添加剂的石墨烯印花布样品。
图2为添加本发明实施例1的石墨烯远红外添加剂的远红外印花布深色区域的扫描式电子显微图。
图3为添加本发明实施例1的石墨烯远红外添加剂的远红外印花布的拉曼光谱谱图。
具体实施方式
以下藉由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技艺的人士可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技艺的人士的了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如「上」、「内」、「外」、「底」、「一」、「中」等用语，也仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当也视为本发明可实施的范畴，合先叙明。
本发明一方面提供一种制备石墨烯远红外添加剂的方法，包括以下步骤：将膨胀石墨粉碎，得到粉碎的膨胀石墨；将碳材料、树脂和助剂进行预混，得到预混物，其中所述碳材料包括所述粉碎的膨胀石墨和炭黑粉体；加入溶剂于所述预混物中，用高速搅拌机搅拌15分钟以上，得到均匀无起泡的油墨前驱体分散液；以及将所述油墨前驱体分散液经过剥离工艺，得到石墨烯远红外添加剂。
根据本发明，所述的膨胀石墨(expandedgraphite,eg)是由天然石墨鳞片经插层、水洗、干燥、经高温膨化得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质。
当可膨胀石墨受热到一定温度时，由于吸留在层间点阵中化合物分解，可膨胀石墨便开始膨胀，该温度称为起始膨胀温度，在1000℃时膨胀完全，达到最大体积。可膨胀石墨的膨胀体积可以达到初始时的200倍以上。膨胀后的石墨即称为膨胀石墨或石墨蠕虫，由原鳞片状变成密度很低的蠕虫状，形成了一个非常好的绝热层。膨胀石墨除了具备天然石墨本身的耐冷热、耐腐蚀、自润滑等优良性能以外，还具有天然石墨所没有的柔软、压缩回弹性、吸附性、生态环境协调性、生物兼容性、耐辐射性等特性。膨胀石墨可以作为石墨烯的生产原料。
而石墨烯纳米片(graphenenanosheets,gnss或graphenenanoflakes,gnfs)，也称为碳纳米片(carbonnanoflakes,cnfs)或碳纳米壁(carbonnanowalls,cnws)，厚度为纳米尺度的二维石墨纳米材料，其极端情况是单层石墨烯。通常说的是10至20层称之为石墨烯微纳米片。
根据本发明的实施例，所述粉碎的膨胀石墨的d50可为5至600μm。
根据本发明的实施例，所述粉碎的膨胀石墨、炭黑粉体、树脂和助剂的组分分别可为2至25份、0.1至4份、8至40份和0.1至2份。
根据本发明的实施例，所述碳材料中还可包括石墨粉体一起进行预混。
根据本发明的实施例，所述石墨粉体的组分可为0至3份。
根据本发明的实施例，所述树脂可依油墨性质挑选，例如可为油性聚氨酯、聚丙烯酸酯、油性硅胶、水性聚丙烯酸乳液、水性聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、水性硅胶中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述溶剂可为去离子水，乙醇、异丙醇、松油醇、正丁醇、dbe、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮乙酸乙酯、异氟尔酮、二甲苯、丁酮中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述预混物中还可包括气相二氧化硅粉体在预混后加入。
根据本发明的实施例，所述气相二氧化硅粉体的组分可为0至3份。
根据本发明的实施例，所述助剂可为异氰酸酯、偶联剂、重氮盐和有机胺中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述异氰酸酯可为甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)中的至少一种，其中所述异氰酸酯与所述碳材料的质量比可为0.01至0.3。
根据本发明的实施例，所述偶联剂可为kh-550、kh-560、kh-570、钛酸酯偶联剂中的至少一种，其中所述偶联剂与所述碳材料的质量比可为0.001至0.1。
根据本发明的实施例，所述重氮盐可为四氟硼酸芳基重氮盐和对硝基苯四氟硼酸重氮盐中的至少一种，其中所述重氮盐与所述碳材料的质量比可为0.01至0.5。
根据本发明的实施例，所述有机胺可为三乙醇胺、三乙烯二胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺中的至少一种，其中所述有机胺与所述碳材料的质量比可为0.01至0.5。
根据本发明的实施例，所述剥离工艺可为三辊研磨、砂磨、高压均质、球磨中的至少一种，但不限于此。
根据本发明的实施例，所述石墨烯远红外添加剂的细度较佳应低于20微米。
本发明一方面提供一种石墨烯远红外添加剂，所述石墨烯远红外添加剂是利用本发明所述的方法所制备。
本发明另一方面提供一种远红外浆料，所述远红外浆料包括以本发明所述的方法所制备的石墨烯远红外添加剂以及远红外陶瓷粉；其中，远红外陶瓷粉的添加量为0～30％。
根据本发明的实施例，所述石墨烯远红外添加剂的添加量为5％至30％。
本发明另一方面提供一种面料，包括面料本体和以本发明所述的方法所制备的远红外浆料，所述远红外浆料通过印花整理工艺涂覆在所述面料本体上。
实施例1
根据本发明，将膨胀石墨通过机械粉碎至d50为600μm；将所述粉碎的膨胀石墨2份、炭黑粉体0.1份、石墨粉体1.5份、气相二氧化硅粉体1份、水性硅胶20份、kh-5500.3份和二苯基甲烷二异氰酸酯0.5份混合，得预混物；将去离子水、乙醇和异丙醇按8:1:1的质量比组成混合溶剂；将所述混合溶剂加入所述预混物，以高速搅拌机搅拌15分钟以上，得到均匀无起泡的前驱体分散液；将所述前驱体分散液以砂磨至细度低于20μm，得到均匀分散的石墨烯远红外添加剂。
将得到的石墨烯远红外添加剂以30％添加量，加入涂层或印花浆料，用于刮涂或印刷。
实施例2
根据本发明，将膨胀石墨通过机械粉碎至d50为15μm；将所述粉碎的膨胀石墨10份、炭黑粉体2份、石墨粉体1份、气相二氧化硅粉体2份、聚丙烯酸脂20份、三乙醇胺1份和对硝基苯四氟硼酸重氮盐0.01份混合，得预混物；将丁酮和dbe按1:1的质量比组成混合溶剂；将所述混合溶剂加入所述预混物，以高速搅拌机搅拌15分钟以上，得到均匀无起泡的前驱体分散液；将所述前驱体分散液以三辊研磨至细度低于20μm，得到均匀分散的石墨烯远红外添加剂。
将得到的石墨烯远红外添加剂以10％添加量，加入涂层或印花浆料，用于刮涂或印刷。
实施例3
根据本发明，将膨胀石墨通过机械粉碎至d50为100μm；将所述粉碎的膨胀石墨25份、炭黑粉体0.5份、气相二氧化硅粉体0.5份、油性聚氨酯15份、钛酸丁酯偶联剂0.5份与二苯基甲烷二异氰酸酯1.5份混合，得预混物；将n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮乙酸乙酯和异氟尔酮按1:2:1的质量比组成混合溶剂；将所述混合溶剂加入所述预混物，以高速搅拌机搅拌15分钟以上，得到均匀无起泡的前驱体分散液；将所述前驱体分散液经过高压均质至细度低于20μm，得到均匀分散的石墨烯远红外添加剂。
将得到的石墨烯远红外添加剂以5％添加量，加入涂层或印花浆料，用于刮涂或印刷。
实施例4
根据本发明，将膨胀石墨通过机械粉碎至d50为350μm；将所述粉碎的膨胀石墨15份、炭黑粉体1.5份、石墨粉体3份、水性醇酸树脂40份与乙二胺0.5份混合，得预混物；将去离子水和异丙醇按4:1的质量比组成混合溶剂；将所述混合溶剂加入所述预混物，以高速搅拌机搅拌15分钟以上，得到均匀无起泡的前驱体分散液；将所述前驱体分散液经过球磨至细度低于20μm，得到均匀分散的石墨烯远红外添加剂。
将得到的石墨烯远红外添加剂以20％添加量，加入涂层或印花浆料，用于刮涂或印刷。
实施例5
根据本发明，将膨胀石墨通过机械粉碎至d50为5μm；将所述粉碎的膨胀石墨6份、炭黑粉体4份、气相二氧化硅粉体0.1份、油性聚氨酯19份、聚甲基丙烯酸甲酯16份与二苯基甲烷二异氰酸酯0.06份混合，得预混物；将二甲苯、丁酮和异氟尔酮按6:1:1的质量比组成混合溶剂；将所述混合溶剂加入所述预混物，以高速搅拌机搅拌15分钟以上，得到均匀无起泡的前驱体分散液；将所述前驱体分散液经过砂磨结合高压均质至细度低于20μm，得到均匀分散的石墨烯远红外添加剂。
将得到的石墨烯远红外添加剂以16％添加量，加入涂层或印花浆料，用于刮涂或印刷。
实施例6
根据本发明，将膨胀石墨通过机械粉碎至d50为40μm；将所述粉碎的膨胀石墨22份，炭黑粉体0.3份，石墨粉体2份，气相二氧化硅粉体0.1份、油性聚氨酯15份，聚甲基丙烯酸甲酯16份与二苯基甲烷二异氰酸酯1.2份混合，得预混物；将dbe、异氟尔酮和丁酮按1:6:1的质量比组成混合溶剂；将所述混合溶剂加入所述预混物，以高速搅拌机搅拌15分钟以上，得到均匀无起泡的前驱体分散液；将所述前驱体分散液经过三辊研磨结合球磨至细度低于20μm，得到均匀分散的石墨烯远红外添加剂。
将得到的石墨烯远红外添加剂以9％添加量，加入涂层或印花浆料，用于刮涂或印刷。
实施例7
根据本发明，将膨胀石墨通过机械粉碎至d50为300μm；将所述粉碎的膨胀石墨10份、炭黑粉体1份、石墨粉体1份、气相二氧化硅粉体0.5份、水性聚氨酯10份、kh-5500.1份和二苯基甲烷二异氰酸酯0.3份混合，得预混物；将去离子水、乙醇和异丙醇按10:2:1的质量比组成混合溶剂；将所述混合溶剂加入所述预混物，以高速搅拌机搅拌15分钟以上，得到均匀无起泡的前驱体分散液；将所述前驱体分散液以砂磨至细度低于20μm，得到均匀分散的石墨烯远红外添加剂。
将得到的石墨烯远红外添加剂以10％添加量，远红外陶瓷粉以30％的添加量加入涂层或印花浆料，用于刮涂或印刷。
实施例8
根据本发明，将膨胀石墨通过机械粉碎至d50为450μm；将所述粉碎的膨胀石墨8份、炭黑粉体1.5份、气相二氧化硅粉体0.5份、聚丙烯酸脂18份、三乙醇胺0.5份和对硝基苯四氟硼酸重氮盐0.03份混合，得预混物；将丁酮和dbe按1:2的质量比组成混合溶剂；将所述混合溶剂加入所述预混物，以高速搅拌机搅拌15分钟以上，得到均匀无起泡的前驱体分散液；将所述前驱体分散液以三辊研磨至细度低于20μm，得到均匀分散的石墨烯远红外添加剂。
将得到的石墨烯远红外添加剂以10％添加量，远红外陶瓷粉以10％的添加量加入涂层或印花浆料，用于刮涂或印刷。
图1为添加本发明实施例1的石墨烯远红外添加剂的石墨烯印花布的远红外测试图，其中(a)为未照射红外灯时的印花布样品；(b)为红外灯照射下的添加本发明实施例1的石墨烯远红外添加剂的石墨烯印花布样品。在红外灯照射下，可明显观察到印花区域温度高于无印花区域。
图2扫描式电子显微镜对添加本发明实施例1的石墨烯远红外添加剂的远红外印花布深色区域进行微观形貌观察，发现二维片状结构。
图3添加本发明实施例1的石墨烯远红外添加剂的远红外印花布的拉曼光谱谱图，可看出1607cm-1处的峰为g带，是由碳环或者长链中所有sp2原子对的拉伸运动产生，证明添加本发明实施例的石墨烯远红外添加剂的远红外印花布中包括含有共轭c＝c键的碳材料，可推测其中含有未堆积的石墨烯。
实施例9(对比例1)
将未粉碎的膨胀石墨12份，炭黑粉体0.5份，气相二氧化硅粉体0.1份、油性硅胶12份，聚甲基丙烯酸甲酯11份与二苯基甲烷二异氰酸酯0.18份混合，得预混物；将dbe和异氟尔酮按1:1的质量比组成混合溶剂；将所述混合溶剂加入所述预混物，以高速搅拌机搅拌15分钟以上，得到均匀无起泡的前驱体分散液；将所述前驱体分散液经过三辊研磨结合球磨至细度低于20μm，得到均匀的石墨烯远红外添加剂。
将得到的石墨烯远红外添加剂以14％添加量，加入涂层或印花浆料，用于刮涂或印刷。
本实施例中未粉碎的膨胀石墨，得到的油墨前驱体分散液均一性差，且进行下一步的三辊研磨时，需要时间久，得到的石墨烯远红外添加剂产品质感粗糙，在印花上浆时可刮涂性不好。
实施例10(对比例2)
远红外纳米陶瓷粉通过高速分散在聚氨酯树脂中。远红外纳米陶瓷粉以30％添加量，加入涂层或印花浆料。
实施例11(对比例3)
市售远红外陶瓷内衬布。
远红外性能进行测试(gb/t30127-)
对包含本发明所提供的石墨烯远红外添加剂的涂层面料及市售现有陶瓷粉涂层面料进行远红外性能进行测试，远红外涂层面料的远红外性能测试分为远红外发射率和远红外辐照升温测试，每个样品上剪取发射率和温升试样各至少3个，试样尺寸不小于直径60mm。取样时试样平整并具有代表性。
(1)远红外发射率的测定方法为：
1.将试验热板温升至34℃；
2.将标准黑体板放置在试验热板上，待测试稳定后记录标准黑体远红外辐射强度i0；
3.将调湿后的试验放置在试验热板上，待测定值稳定后测试试验远红外强度i；
4.根据测得标准黑体板和试样的远红外辐射强度，按照下式(1)计算试样的的远红外发射
率，并计算所有试样温升的平均值作为实验结果，修约至0.01。
η＝i/i0----------------------------------------------式(1)
η:试验远红外发射率，无量纲；
i0:标准黑体板的远红外辐射强度，单位为瓦每平方米(w/m2)；
i:试验的远红外辐射强度，单位为瓦每平方米(w/m2)。
(2)远红外辐照温升的测定方法为：
1.调节测样架与辐射源的距离，使试样表面至辐射源距离为500mm；
2.将调湿后的试样待测面朝向红外辐射源夹在试样架中，将测温仪传感器触点固定在试验受辐射区域中心位置；
3.记录试样表面初始中心温度t0；
4.开启远红外辐射源，记录试样辐照30秒时的表面温度t；
5.根据测试结果，按照下式(2)计算计算样品表面的温升，并计算所有试样温升的平均值作为实验结果，修约至0.1℃。
δt＝t-t0----------------------------------------------式(2)
δt:试样在辐射30秒内的温升，单位为℃；
t:试样初始表面温度，单位为℃；
t0:试验在辐射30秒时的表面温度，单位为℃。
表1列出了11个实施例所得石墨烯/陶瓷粉远红外印花的测试结果，其中远红外发射率和远红外辐照温升测试方法如上述(gb/t30127-)。实施例1至8与10至11结果对比，可看出添加本发明石墨烯远红外添加剂的远红外印花在远红外发射率、远红外辐照温升和升温速率都远高于市售的远红外陶瓷涂层。实施例1至8与实施例9对比，可看出添加本发明石墨烯远红外添加剂的远红外印花在远红外发射率、远红外辐照温升和升温速率都高于实施例9中的石墨烯远红外印花涂层。对比实施例1至6与实施例7和8，可看出添加远红外陶瓷粉对远红外发射率、远红外辐照温升和升温速率没有显著变化，但赋予了印花新的表观效果。
表1实施例1至11所得石墨烯/陶瓷粉远红外印花布在洗涤处理前的测试结果
表2列出了11个实施例所得石墨烯/陶瓷粉远红外印花布经过洗涤处理(gb/t30127-)，4g程序洗涤5次(gb/t8629-)，悬挂晾干，多次洗涤时每次均加洗涤剂的测试结果，其中远红外发射率和远红外辐照温升测试方法参考gb/t30127-。实施例9和实施例1至8相比，未经过预粉碎的石墨烯远红外印花布耐水洗性较差，水洗前后性能差别较大。
表2实施例1至11所得石墨烯/陶瓷粉远红外印花布经过洗涤处理后的测试结果
比较表1和表2发现使用本发明石墨烯远红外添加剂的远红外印花布在水洗前后远红外性能稳定，而使用陶瓷粉的印花布在水性前后远红外性能都有一定程度的衰减，主要是因为陶瓷粉涂层中陶瓷粉的固含量过高导致高分子材料物理性能降低，耐水洗性能下降。
由以上实施例可以理解，膨胀石墨的粒径太大，一则是膨胀石墨对溶剂有超快、超高的吸附力，吸附溶剂后可剥离性差，得到石墨烯的产量少，易堆叠而丧失了二维材料的优势；二则大粒径的膨胀石墨吸附溶剂后，进入下一步的剥离设备较困难。
然而当膨胀石墨粉碎至低于5μm时，其远红外性能反倒变差。这是由于膨胀石墨粉碎尺寸过小会导致材料与剥离介质接触可能性下降，影响剥离效果，膨胀石墨剥离转化率降低。此外，膨胀石墨的粒径太小时，石墨层的片状截面变小，剥离之后，片与片之间接触面积小，无法形成连续致密的桥联网络，进而导致其远红外性能变差。
因此，本发明的石墨烯远红外添加剂的优点在于：
1.分散性好：本发明采用诸如异氰酸酯、硅烷偶联剂、有机胺、重氮盐等石墨烯表面功能化的助剂，在剥离膨胀石墨的过程可对石墨烯进行功能团接枝改性，大幅度降低分子间的范德华力，提高碳材料与聚合物之间的兼容性，因而制成的石墨烯远红外添加剂分散性良好，均一性稳定；
2.本发明方法对膨胀石墨进行预粉碎，控制其粒径，剥离得到的石墨烯可以形成连续的桥联网络，也是其具有优异的远红外辐照温升和远红外发射率的原因；
3.添加本发明的石墨烯远红外添加剂的远红外浆料其远红外发射率、远红外辐照温升和升温速率结果表现优异；
4.经济价值高：与市售陶瓷粉材料相比，本发明的石墨烯远红外添加剂在印花浆料中的所需固含量更低，综合成本更低，耐水洗性能好，且其远红外性能胜于陶瓷粉材料，升温速率更是高于陶瓷粉材料。
5.复合材料远红外性能好：与单一红外发射源物质相比，本发明的石墨烯远红外添加剂采用复合组份，因为组分增多，不同成分的原子间相互作用，影响结构的对称程度，结构中缺陷增多，原子或分子的振动和转动更复杂多样性增加，激发出更强的红外辐射，且辐射能力较单一物质高得多。
上述实施例仅用以例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟习此项技艺的人士均可在不违背本发明的精神和范畴下，对上述实施例进行修改。因此本发明的权利保护范围，应如权利要求书所列。
技术特征：
1.一种制备石墨烯远红外添加剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将膨胀石墨粉碎，得到粉碎的膨胀石墨；
将碳材料、树脂和助剂进行预混，得到预混物，其中所述碳材料包括所述粉碎的膨胀石墨和炭黑粉体；
加入溶剂于所述预混物中，并搅拌，得到均匀无起泡的油墨前驱体分散液；以及
将所述油墨前驱体分散液经过剥离工艺，得到石墨烯远红外添加剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粉碎的膨胀石墨的d50为5至600μm。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粉碎的膨胀石墨、炭黑粉体、树脂和助剂的组分分别为2至25份、0.1至4份、8至40份和0.1至2份。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碳材料中还包括石墨粉体。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述石墨粉体的组分为0至3份。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述树脂为油性聚氨酯、聚丙烯酸酯、油性硅胶、水性聚丙烯酸乳液、水性聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、水性硅胶中的至少一种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇、松油醇、正丁醇、dbe、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、异氟尔酮、二甲苯、丁酮中的至少一种。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预混物中还包括气相二氧化硅粉体在预混后加入。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述气相二氧化硅粉体的组分为0至3份。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助剂为异氰酸酯、偶联剂、重氮盐或有机胺中的至少一种。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述剥离工艺为三辊研磨、砂磨、高压均质、球磨中的至少一种。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨烯远红外添加剂的细度低于20微米。
13.一种石墨烯远红外添加剂，其特征在于，所述石墨烯远红外添加剂是利用如权利要求1至12任一项所述的方法所制备。
14.一种远红外浆料，其特征在于，所述远红外浆料包括：
如权利要求1至12任一项所述的方法所制备的石墨烯远红外添加剂；
远红外陶瓷粉；
其中，远红外陶瓷粉的添加量为0～30％。
15.如权利要求14所述的远红外浆料，其特征在于，所述石墨烯远红外添加剂的添加量为5％至30％。
16.一种面料，其特征在于，包括面料本体和如权利要求14所述的远红外浆料，所述远红外浆料通过印花整理工艺涂覆在所述面料本体上。
技术总结
本发明提供一种制备石墨烯远红外添加剂的方法，包括将膨胀石墨粉碎，得到粉碎的膨胀石墨；将所述粉碎的膨胀石墨和炭黑粉体、树脂和助剂进行预混，得到预混物；加入溶剂于所述预混物中，并搅拌，得到均匀无起泡的油墨前驱体分散液；以及将所述油墨前驱体分散液经过剥离工艺，得到石墨烯远红外添加剂。所制得的石墨烯远红外添加剂分散性良好，可直接添加在涂层或印花浆料，且其远红外性能佳。
技术研发人员：郑南峰;曹昉;吴炳辉
受保护的技术使用者：厦门大学
技术研发日：.08.21
技术公布日：.12.31
