本发明涉及氧化石墨烯修饰润滑技术领域，尤其涉及一种钛酸酯改性氧化石墨烯浆料、润滑油组合物及其制备方法。
背景技术：
石墨烯是二维平面蜂窝状晶格结构，具有大的比表面积和化学惰性。石墨烯作为润滑添加剂加入基础油后，能够极大增强润滑油的减摩和抗磨损性能；同时，提高润滑油的极压性能和承载能力。但，因石墨烯独特的结构与基础油结合性弱、易团聚沉降，从而影响其使用性能。因此，需要将石墨烯有机化处理后再加入基础油中保证分散稳定性，以充分发挥其减摩、抗磨性能。使石墨烯保持良好分散稳定性的方法一般为化学改性法，也就是通过采用改性剂对石墨烯前驱体(氧化石墨烯)改性的同时将其还原得到修饰的石墨烯，这种方法能够使石墨烯的表面性能改善，从而提高其与基础油的分散性和稳定性。现有钛酸酯改性氧化石墨烯技术当中，通常是将氧化石墨烯和钛酸酯和水合肼混合，然后在还原氧化石墨烯的同时将钛酸酯接枝到石墨烯上，但是水合肼中的水会影响单烷氧基型钛酸酯的反应活性，使得制备出来的改性石墨烯接枝率不高，同时水合肼是一种剧毒物质不利于工业化生产的应用。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钛酸酯改性氧化石墨烯浆料、润滑油组合物及其制备方法。本发明提供的钛酸酯改性氧化石墨烯浆料采用钛酸酯偶联剂直接对氧化石墨烯进行改性，且对氧化石墨烯接枝率高，同时，制备过程中没有使用剧毒物质，环保绿色，有利于工业化生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种钛酸酯改性氧化石墨烯浆料，所述钛酸酯改性氧化石墨烯浆料由氧化石墨烯和钛酸酯偶联剂经超声分散、取上层浆料得到；
所述钛酸酯改性氧化石墨烯浆料的固含量≥60％。
优选地，所述氧化石墨烯与钛酸酯偶联剂的用量比为1～5g∶100ml。
优选地，所述钛酸酯偶联剂包括单烷氧基型钛酸酯。
优选地，所述超声分散的温度为40～80℃，时间为4～8h。
优选地，取上层浆料的方式包括静置或者离心；所述静置的时间为24～36h。
优选地，所述离心的转速为8000r/min。
本发明还提供了一种润滑油组合物，包括上述技术方案所述的钛酸酯改性氧化石墨烯浆料和润滑油。
优选地，所述润滑油组合物中钛酸酯改性氧化石墨烯的含量为0.04～0.1wt％。
优选地，所述润滑油包括传动油、润滑脂油、齿轮油、静液压油或抗磨液压油。
本发明还提供了上述技术方案所述的润滑油组合物的制备方法，包括以下步骤：
将钛酸酯改性氧化石墨烯浆料与润滑油在200～500w的功率下超声分散5～10min，得到所述润滑油组合物。
本发明提供了一种钛酸酯改性氧化石墨烯浆料，由氧化石墨烯和钛酸酯偶联剂经超声分散、取上层浆料得到，所述钛酸酯改性氧化石墨烯浆料的固含量为≥60％。本发明提供的改性氧化石墨烯浆料是以钛酸酯偶联剂作为修饰剂在超声下直接对氧化石墨烯进行修饰，该修饰的方式可以使化学接枝也可以使物理接枝，提高了氧化石墨烯的接枝效率并保护了石墨烯类材料的本征结构与性能。同时，本发明在制备钛酸酯改性氧化石墨烯浆料过程中没有使用有毒物质，绿色环保，有利于工业生产。
进一步地，由于单烷氧基型钛酸酯受环境影响较大，如果改性过程中添加水会减少单烷氧基型钛酸酯反应活性。因此，将单烷氧基型钛酸酯和氧化石墨烯直接混合的改性方式(不添加水)能够提高氧化石墨烯的改性效率，使得所得钛酸酯改性氧化石墨烯在润滑油中的分散性好。
本发明还提供了一种润滑油组合物，包括钛酸酯改性氧化石墨烯浆料和润滑油。本发明提供的润滑油混合物，具有优异的分散性、稳定性及良好的抗磨性能，磨损率降低超过数个数量级。实施例的数据表明：本发明提供的润滑油组合物在120℃高温沉降性能试验中能够保持长达30天稳定且不沉降，分散稳定性非常优良；同时，润滑油组合物在常温下180天不沉降，保障了良好的分散稳定性，使得整体工艺流程大为简化。
附图说明
图1为实施例1所得钛酸酯改性氧化石墨烯和未改性氧化石墨烯的raman谱图；
图2本实施例1所得钛酸酯改性氧化石墨烯和未经改性的氧化石墨烯不同倍率下的透射电镜图；
图3为实施例1所得钛酸酯改性氧化石墨烯和未改性氧化石墨烯的xps谱图；
图4为实施例1～5所得润滑油组合物静置180天的效果图；
图5为实施例1～5所得润滑油组合物在120℃、静置30天后的效果图；
图6为将未改性的氧化石墨烯加入到传动油、润滑脂油、齿轮油、静液压油和抗磨液压油中后1天沉降效果图；
图7为静液压油和实施例4所得润滑油组合物润滑2h后的摩擦副磨痕图；
图8为抗磨液压油和实施例5所得润滑油组合物润滑下摩擦副磨痕图。
具体实施方式
本发明提供了一种钛酸酯改性氧化石墨烯浆料，所述钛酸酯改性氧化石墨烯浆料由氧化石墨烯和钛酸酯偶联剂经超声分散、取上层浆料得到；所述钛酸酯改性氧化石墨烯浆料的固含量≥60％。
在本发明中，所述氧化石墨烯与钛酸酯偶联剂的用量比优选为1～5g∶100ml。在本发明中，所述钛酸酯偶联剂优选为单烷氧基型钛酸酯。在本发明中，由于单烷氧基型钛酸酯受环境影响较大，在改性时添加水会减少单烷氧基型钛酸酯反应活性。因此，将单烷氧基型钛酸酯和氧化石墨烯直接混合的改性方式(不添加水)能够提高氧化石墨烯的改性效率，提高其在润滑油中的分散性。
本发明对所述氧化石墨烯的来源不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或者自制产品均可；本发明对所述钛酸酯偶联剂的来源不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可，具体地如jtw-101单烷氧基型钛酸酯，ndz-201单烷氧基型钛酸酯，tmc-101单烷氧基型钛酸酯。
在本发明中，所述超声分散的温度优选为40～80℃，进一步优选为50～70℃，更优选为60℃；所述超声分散的时间优选为4～8h，进一步优选为5～7h。
在本发明中，取上层浆料的方式优选包括静置或离心；所述静置的时间优选为24～36h，进一步优选为24h。在本发明中，将超声分散液静置24～36h，有利于进一步提高氧化石墨烯的改性效率。在本发明中，所述离心的转速优选为8000r/min。
在本发明中，钛酸酯偶联剂对氧化石墨烯的改性方式包括物理吸附和化学改性。化学改性时，钛酸酯插入到氧化石墨烯的层状结构中，将氧化石墨烯的层状结构剥离并化学接枝，由于钛酸酯改性氧化石墨烯的层数变薄，在重力的作用的作用下，进而与未改性的氧化石墨烯分开，通过静置或者离心的方式，将上层浆料与下层沉淀物分开，以获得钛酸酯改性氧化石墨烯浆料。
在本发明中，当取上层浆料得到的钛酸酯改性氧化石墨烯浆料的固含量不满足要求时，优选将所取上层浆料继续离心，通过取下层的浆料，以使所得浆料满足固含量要求。
本发明提供的钛酸酯改性氧化石墨烯浆料是以钛酸酯偶联剂作为修饰剂在超声下直接对氧化石墨烯进行修饰，提高了氧化石墨烯的接枝效率并保护了石墨烯类材料的本征结构与性能。同时，本发明在制备钛酸酯改性氧化石墨烯浆料过程中没有使用有毒物质，绿色环保，有利于工业生产。
本发明还提供了一种润滑油组合物，包括上述技术方案所述的钛酸酯改性氧化石墨烯浆料和润滑油。
在本发明中，所述润滑油组合物中钛酸酯改性氧化石墨烯的含量优选为0.04～0.1wt％，进一步优选为0.05～0.09wt％，更优选为0.06～0.08wt％。在本发明中，所述润滑油优选包括传动油、润滑脂油、齿轮油、静液压油或抗磨液压油；所述齿轮油优选由精制加氢矿物油150n、精制加氢矿物油500n、普通矿物油hvi400和普通矿物油150bs中的一种或几种按照任意比例调和而成。
本发明还提供了上述技术方案所述的润滑油组合物的制备方法，包括以下步骤：
将钛酸酯改性氧化石墨烯浆料与润滑油在200～500w的功率下超声分散5～10min，得到所述润滑油组合物。
在本发明中，所述超声分散的功率优选为300～400w，所述超声分散的时间优选为6～9min。
在本发明中，所述超声分散的功率及时间能够将钛酸酯改性氧化石墨烯均匀地分散在润滑油中而不产生团聚，能够有效地防止钛酸酯改性氧化石墨烯团聚物质的存在而不能实现其在润滑油中的良好沉降性能，进而保证了最终润滑油组合物的分散性和稳定性。
下面结合实施例对本发明提供的钛酸酯改性氧化石墨烯浆料、润滑油组合物及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
钛酸酯改性氧化石墨烯浆料的制备
室温下，将1g氧化石墨烯与100ml单烷氧基型钛酸酯(jtw-101)混合，将所得混合物置于超声装置当中，升温至40℃，连续超声分散4h，将所得超声分散液静置24h，取上层浆料在8000r/min离心5min，取下层浆料，收集得到钛酸酯改性氧化石墨烯浆料，固含量约为68％；
取部分钛酸酯改性氧化石墨烯浆料进行洗涤、干燥，得到钛酸酯改性氧化石墨烯。
图1为本实施例所得钛酸酯改性氧化石墨烯和未改性氧化石墨烯的raman谱图，从图1可以看出：改性氧化石墨烯拉曼光谱中d峰(id)与g峰(ig)的强度比改性前明显提高，即碳材料的无序度(s)显著提高。可以得知，改性后碳材料的混乱程度增加，整体性和规则性降低，说明钛酸酯偶联剂在反应过程中插入到多层氧化石墨烯片层中，与含氧基团结合，成功接枝到氧化石墨烯表面，增加了无序度。
图2为本实施例所得钛酸酯改性氧化石墨烯和未经改性的氧化石墨烯不同倍率下的透射电镜图，其中a、c为钛酸酯改性氧化石墨烯的透射电镜图，b、d为未改性氧化石墨烯的透射电镜图。从图2可以看出：多层氧化石墨烯其片层较厚，表面具有褶皱并且处于聚集状态，而钛酸酯改性的氧化石墨烯显示出透明且薄的层状结构，片层较少。
图3为本实施例所得钛酸酯改性氧化石墨烯和未改性氧化石墨烯的xps谱图，其中go为未改性氧化石墨烯，t-go为钛酸酯改性养护石墨烯，ti2p为钛精细谱图。从图3可以看出：未改性的在氧化石墨烯表面中存在着c、o两种元素，而改性后的氧化石墨烯表面除了这两种元素外，还存在着钛元素，这一点从钛的精细谱也可以看出来；而且未改性的氧化石墨烯c/o＝2.82，改性后的氧化石墨烯c/o＝5.17，c、o比的大幅度增加显示着改性后的氧化石墨烯中的含氧官能团被大量消耗，钛酸酯与氧化石墨烯发生了反应，钛酸酯成功接枝到了氧化石墨烯表面。
结合图1～图3可以看出：钛酸酯成功接枝到了氧化石墨烯表面，并且由于钛酸酯的改性，大量的钛酸酯长链基团接入片层之间，使得其层间距变大，引起更高程度的剥离，片层变得更薄。
钛酸酯改性氧化石墨烯传动油组合物的制备：
将13mg钛酸酯改性氧化石墨烯浆料与20ml传动油混合，将所得混合油放入超声设备分散30min，得到钛酸酯改性氧化石墨烯传动油组合物。
实施例2
钛酸酯改性氧化石墨烯浆料的制备
室温下，将1g氧化石墨烯与100ml单烷氧基型钛酸酯(jtw-101)混合，将所得混合液置于超声装置当中，升温至50℃，连续超声分散4h，将所得超声分散液静置24h，取上层浆料在8000r/min离心5min，取下层浆料，收集得到钛酸酯改性氧化石墨烯浆料，固含量为70％；
钛酸酯改性氧化石墨烯润滑脂油组合物的制备：
将钛酸酯改性氧化石墨烯浆料13mg与20ml润滑脂基础油混合，将所得混合油置于超声设备超声分散30min，得到钛酸酯改性氧化石墨烯润滑脂油组合物。
实施例3
钛酸酯改性氧化石墨烯浆料的制备
室温下，将1g氧化石墨烯与100ml单烷氧基型钛酸酯(jtw-101)混合，将所得混合物置于超声装置当中，升温至60℃，连续超声分散4h，将所得超声分散液静置24h，取上层浆料在8000r/min离心5min，取下层浆料，收集得到钛酸酯改性氧化石墨烯浆料，固含量为72％；
钛酸酯改性氧化石墨烯齿轮油组合物的制备：
将钛酸酯改性氧化石墨烯浆料13mg与20ml齿轮油混合，将所得混合油置于超声设备超声分散30min，得到钛酸酯改性氧化石墨烯齿轮油组合物。
实施例4
钛酸酯改性氧化石墨烯浆料的制备
室温下，将1g氧化石墨烯与100ml单烷氧基型钛酸酯(jtw-101)混合，将所得混合物置于超声装置当中，升温至40℃，连续超声分散4h，将所得超声分散液静置24h，取上层浆料在8000r/min离心5min，取下层浆料，收集得到钛酸酯改性氧化石墨烯浆料，固含量为68％；
钛酸酯改性氧化石墨烯静液压油组合物的制备：
将钛酸酯改性氧化石墨烯浆料13mg与20ml静液压油混合，将所得混合油放入超声设备于200w分散30min，得到钛酸酯改性氧化石墨烯静液压油组合物。
实施例5
钛酸酯改性氧化石墨烯浆料的制备
室温下，将1g氧化石墨烯与100ml单烷氧基型钛酸酯(jtw-101)混合，将所得混合物置于超声装置当中，升温至40℃，连续超声分散4h，将所得超声分散液静置24h，取上层浆料在8000r/min离心5min，取下层浆料，收集得到钛酸酯改性氧化石墨烯浆料，固含量为68％；
钛酸酯改性氧化石墨烯抗磨液压油组合物的制备方法：
将钛酸酯改性氧化石墨烯浆料13mg与20ml抗磨液压基础油混合，将所得混合油置于超声设备超声分散30min，得到钛酸酯改性氧化石墨烯抗磨液压油。
性能测试：
图4为实施例1～5所得润滑油组合物静置180天的效果图，其中：a、b、c、d和e分别为实施例1～5所得润滑油组合物静置180天的效果图。从图4可以看出：钛酸酯改性氧化石墨烯在传动油、润滑脂油、齿轮油、静液压油和抗磨液压油中经过长达180天的静置未出现沉降，表明氧化石墨烯经过钛酸酯的修饰在传动油、润滑脂油、齿轮油、静液压油和抗磨液压油中均展现出优异的稳定性。
图5为实施例1～5所得润滑油组合物在120℃、静置30天后的效果图，其中：a、b、c、d和e分别为实施例1～5所得润滑油组合物在120℃、静置30天后的效果图。从图5可以看出：钛酸酯改性氧化石墨烯在传动油、润滑脂油、齿轮油、静液压油和抗磨液压油中经过长达30天的高温静置未出现沉降，表明氧化石墨烯经过钛酸酯的修饰在传动油、润滑脂油、齿轮油、静液压油和抗磨液压油中展现出优异的高温稳定性。
图6为将未改性的氧化石墨烯加入到传动油、润滑脂油、齿轮油、静液压油和抗磨液压油中后1天沉降效果图，其中(a)、(b)、(c)、(d)和(e)分别代表未修饰氧化石墨烯加入到传动油、润滑脂油、齿轮油、静液压油和抗磨液压油中的效果图。从图6可以看出：未经修饰氧化石墨烯加入到传动油中经过1天的时间会出现明显沉降；未经修饰氧化石墨烯加入到润滑脂油、齿轮油、静液压油和静液压油中经过1天的时间会发生沉降。
图7为在静液压油和实施例4所得润滑油组合物润滑2h后的摩擦副磨痕图，其中：a为静液压油润滑2h后的摩擦副磨痕图，b为实施例4所得润滑油组合物润滑2h后的摩擦副磨痕图。从图7可以看出：加入了钛酸酯改性氧化石墨烯的静液压油磨斑直径和磨痕深度明显减小。
图8为在抗磨液压油和实施例5所得润滑油组合物润滑下摩擦副磨痕图，其中a为为抗磨液压油润滑下的摩擦副磨痕图，b为实施例5所得润滑油组合物润滑下摩擦副磨痕图。从图8可以看出：加入了钛酸酯改性氧化石墨烯的抗磨液压油磨斑直径和磨痕深度明显减小。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
技术特征：
1.一种钛酸酯改性氧化石墨烯浆料，其特征在于，所述钛酸酯改性氧化石墨烯浆料由氧化石墨烯和钛酸酯偶联剂经超声分散、取上层浆料得到；
所述钛酸酯改性氧化石墨烯浆料的固含量≥60％。
2.根据权利要求1所述的钛酸酯改性氧化石墨烯浆料，其特征在于，所述氧化石墨烯与钛酸酯偶联剂的用量比为1～5g∶100ml。
3.根据权利要求1或2所述的钛酸酯改性氧化石墨烯浆料，其特征在于，所述钛酸酯偶联剂包括单烷氧基型钛酸酯。
4.根据权利要求1所述的钛酸酯改性氧化石墨烯浆料，其特征在于，所述超声分散的温度为40～80℃，时间为4～8h。
5.根据权利要求1所述的钛酸酯改性氧化石墨烯浆料，其特征在于，取上层浆料的方式包括静置或者离心；所述静置的时间为24～36h。
6.根据权利要求5所述的钛酸酯改性氧化石墨烯浆料，其特征在于，所述离心的转速为8000r/min。
7.一种润滑油组合物，其特征在于，包括权利要求1～6任一项所述的钛酸酯改性氧化石墨烯浆料和润滑油。
8.根据权利要求7所述的润滑油组合物，其特征在于，所述润滑油组合物中钛酸酯改性氧化石墨烯的含量为0.04～0.1wt％。
9.根据权利要求7或8所述的润滑油组合物，其特征在于，所述润滑油包括传动油、润滑脂油、齿轮油、静液压油或抗磨液压油。
10.权利要求7～9任一项所述润滑油组合物的制备方法，包括以下步骤：
将钛酸酯改性氧化石墨烯浆料与润滑油在200～500w的功率下超声分散5～10min，得到所述润滑油组合物。
技术总结
本发明提供了一种钛酸酯改性氧化石墨烯浆料、润滑油组合物及其制备方法，属于氧化石墨烯修饰润滑技术领域。本发明将氧化石墨烯和钛酸酯偶联剂经超声分散、取上层浆料，得到所述钛酸酯改性氧化石墨烯浆料。本发明提供的改性氧化石墨烯浆料是以钛酸酯偶联剂作为修饰剂在超声下直接对氧化石墨烯进行修饰，提高了氧化石墨烯的接枝效率并保护了石墨烯类材料的本征结构与性能。另外，将钛酸酯改性氧化石墨烯浆料与润滑油混合形成的组合物，具有优异的分散性、稳定性和抗磨性，实施例的数据表明：该钛酸酯改性氧化石墨烯润滑油组合物在120℃高温沉降性能试验中能够保持长幻0天稳定且不沉降，在常温下180天不沉降。
技术研发人员：樊小强;陈多礼;李小鹏;甘超亮;姚瑶;任冠霖;韩泽勇
受保护的技术使用者：西南交通大学
技术研发日：.09.19
技术公布日：.02.11
