本发明属于工业丝技术领域，涉及一种阻燃涤纶工业丝及其制备方法。
背景技术：
聚酯工业丝具有强度高、尺寸稳定性好等优点，广泛应用于轮胎帘线、安全气囊、安全带、过滤布、灯箱布、蓬盖布、绳索、土工格栅等产业领域。但是由于聚酯本身不具阻燃性，其氧指数只有20左右，纤维制品属易燃级别，随着聚酯工业丝应用领域的拓展，对其阻燃产品的需求日益增加。
目前涤纶工业丝阻燃技术主要有共聚阻燃、涂覆整理阻燃、共混阻燃三种。其中共聚阻燃法是指，在熔融缩聚时，通过共聚反应引入反应型阻燃剂，制备基础切片，然后经固相缩聚反应进一步提高分子量制备高粘共聚酯后熔融纺丝制备阻燃涤纶工业丝。关于共聚制备阻燃涤纶工业丝，研究人员进行了较多探索，例如，专利cn10076163.4公开了一种磷系共聚阻燃涤纶高强工业丝的生产方法，经熔融共聚制备低粘阻燃共聚酯再经固相缩聚提高分子量后熔融纺丝，制备高强阻燃工业丝；专利cn10240063.4公开了一种磷系共聚阻燃再生聚酯切片及其工业丝的生产方法，酯废料热融后形成泡泡料后经干燥、螺杆熔融形成再生聚酯熔体，再生聚酯熔体中添加阻燃调制剂和催化剂后进行均化聚合反应，经熔体过滤切粒获得阻燃再生聚酯切片，将该切片经固相聚合增粘后纺丝、牵伸热定型后即得成品；专利cn11614100.8公开了涤纶阻燃帆布及其制备方法，使用带三甲硅基侧基的二元醇和2-羧乙基苯基次磷酸阻燃剂共聚制备改性聚酯，经固相缩聚，纺丝制备阻燃工业丝；专利cn10045373.0、cn10045377.9、cn10045378.3公开了制工业丝用的阻燃聚酯的制备方法，以反应型磷系阻燃剂为共聚单体在缩聚过程中不同阶段进行添加共缩聚，并添加蒙脱土作为成核剂制备阻燃聚酯。虽然对于共聚阻燃制品最大优势在于阻燃耐久性优良但是其也存在较多严重缺陷，首先整个生产过程中，其工艺与常规聚酯差异巨大，需要对整个系统进行较大改变，实施困难，另外，阻燃剂添加量越高，其聚合越困难，且共聚酯结晶性能恶化，所以其制品的难以高阻燃性也是其不可忽略的缺点。
涂覆整理阻燃技术是指在上油或者后牵伸工段，在纤维表面涂覆阻燃树脂，这种方法在生产中有较多应用，专利cn20300670.5公开了一种阻燃型涤纶工业长丝，在纺丝上油步骤中在纤维表面涂覆阻燃层；专利cn10301416.1公开了一种阻燃型涤纶工业长丝及其生产工艺，在牵伸热辊与定型热辊之间涂覆阻燃剂实现阻燃功能；专利cn10734037.1公开了一种用于轮船缆绳的高阻燃性工业长丝，通过助剂中添加的四苯基卟啉和石灰粉能增加助剂的阻燃性，通过上油系统涂覆在纤维表面；专利cn4188.3公开了一种具有阻燃功能的涤纶工业长丝，通过改变束丝外层纤维形状增加表面积后涂覆阻燃层制备。虽然涂覆整理方法简单易行，但是存在诸多缺点，例如在上油或者后牵伸将阻燃树脂涂覆于纤维表面，会导致高温牵伸定型时，阻燃树脂粘棍，生产不畅，另外阻燃树脂溶液限于粘度要求，其阻燃剂浓度有限，且仅仅表面形成包覆膜，纤维有效阻燃成分含量较低，制品阻燃效果有限，再者，涤纶本身惰性，表面反应基团有限，所形成的表面涂膜牢度较差。
相对于前述两种方法，共混阻燃由于是在熔融纺丝过程中添加阻燃剂，经熔融共混纺丝制备阻燃涤纶工业丝。其方法简单，制品阻燃牢度较好，被较多应用于生产，专利cn10713621.9公开了一种原液着色制备环保阻燃聚酯纤维的方法，将环保染料与溶剂、分散剂、润湿剂调配成液态色浆，再加入环保阻燃剂，采用计量注入泵将一种或两种以上的阻燃液态色浆注入聚酯熔体管道中；专利cn10301392.x公开了一种共混阻燃型涤纶工业长丝及其生产工艺，通过添加无机阻燃剂母粒，制备阻燃涤纶工业丝。虽然有以上诸多专利报道，但是共混阻燃技术在工业丝生产中由于高温、高剪切作用下，存在阻燃剂向纤维表面迁移现象，出现了内少外多的类“皮芯”分布结构，造成阻燃成分的流失影响阻燃效果及牢度的同时，劣化工业丝机械性能。
因此，研究一种解决共混阻燃涤纶工业丝在加工过程中阻燃剂迁移导致阻燃剂流失、工业丝机械性能劣化等问题的方法具有十分重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的是解决现有技术中共混阻燃涤纶工业丝在加工过程中存在阻燃剂迁移现象，导致阻燃剂流失以及工业丝机械性能劣化的问题，提供一种阻燃涤纶工业丝及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种阻燃涤纶工业丝的制备方法，先制备负载型阻燃剂，再将其分散在特性粘度大于等于0.85dl/g的高粘聚酯中后进行熔融纺丝制得阻燃涤纶工业丝；
负载型阻燃剂的制备步骤如下：
(1)将含羟基的多孔粉体材料与乙酸酐进行乙酰化反应，以多孔粉体材料含三个羟基为例，反应式如下：
(2)向步骤(1)的体系中加入含可反应酸性羟基的阻燃单体进行酯交换反应，控制含可反应酸性羟基的阻燃单体过量，以含可反应酸性羟基的阻燃单体为ddp为例，反应式如下：
其中，hoorcooh为ddp
(3)向步骤(2)的体系中加入二元醇进行缩聚反应制得负载型阻燃剂，步骤(2)中控制含可反应酸性羟基的阻燃单体过量，使得在步骤(3)中，二元醇除了与步骤(2)的反应产物反应，还与步骤(2)体系中的含可反应酸性羟基的阻燃单体进行反应，从而提高分子量，多孔粉体材料表面的局部反应式如下：
其中，hoorcooh为ddp
本发明采用多孔粉体材料作为阻燃剂固着载体，利用物理吸附作用及化学键接作用将阻燃剂牢固束缚于多孔粉体材料内部和表面，有效减少了阻燃涤纶工业丝的加工过程中阻燃剂迁移现象的发生，具体原因为：1)多孔粉体材料本身分散性好且粒径较大不易迁移，阻燃剂与多孔粉体材料结合后，阻燃剂的分散性和耐迁移性能也随之提高；2)阻燃剂在与多孔粉体材料的结合过程中发生了缩聚反应，分子量增大，分子链变长，运动能力减少，运动过程中受到的阻碍作用增大，在一定程度上抑制了阻燃剂的迁移。此外，阻燃剂负载在多孔粉体材料上相当于对多孔粉体材料进行有机改性，提高了多孔粉体材料的分散均匀性，进而提高了阻燃剂的分散均匀性，提升了阻燃涤纶工业丝的性能。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种阻燃涤纶工业丝的制备方法，含羟基的多孔粉体材料为碳黑、有机蒙脱土或多孔金属氧化物，含羟基的多孔粉体材料的平均粒径不高于500nm，孔隙率不低于70％，平均孔径为10～40nm。
如上所述的一种阻燃涤纶工业丝的制备方法，多孔金属氧化物为多孔氧化镁、多孔氧化锌或多孔氧化铝。
如上所述的一种阻燃涤纶工业丝的制备方法，含可反应酸性羟基的阻燃单体为含可反应酸性羟基的含磷阻燃单体，含磷阻燃单体的阻燃性能较好，因而作为本发明的阻燃单体的优选。
如上所述的一种阻燃涤纶工业丝的制备方法，含可反应酸性羟基的含磷阻燃单体为ddp或ceppa。
如上所述的一种阻燃涤纶工业丝的制备方法，二元醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇。
如上所述的一种阻燃涤纶工业丝的制备方法，步骤(1)中，乙酸酐的用量为含羟基的多孔粉体材料质量的1～10％，乙酰化反应的温度为120～180℃，时间为20～40min；
步骤(2)中，含可反应酸性羟基的阻燃单体的用量与步骤(1)中含羟基的多孔粉体材料的用量的质量比为50～90:10～50，控制反应体系中含可反应酸性羟基的阻燃单体相对于多孔粉体材料过量，可以保证步骤(3)中的二元醇与过量的含可反应酸性羟基的阻燃单体进行反应，提高阻燃剂的分子量，酯交换反应的温度为140～190℃，时间为30～60min；
步骤(3)中，二元醇的用量为步骤(2)中含可反应酸性羟基的阻燃单体摩尔量的30～100％，反应的温度为180～220℃，时间为60～120min，真空度为10～100pa(缩聚反应条件设定于此，是为了控制含可反应酸性羟基的阻燃单体与二元醇的缩聚反应产物的聚合度n>20，进而使得长分子链聚集体总体尺寸大于50nm，受限空间下分子动力学行为往往受到明显的空间限制，从而使得体系具有许多宏观尺度下所不具备的特性，对体系的反应、扩散等行为产生奇特的影响，空间受限也可以通过流体力学作用改变体系的非平衡性质，从而显著影响体系在流体中的迁移与运输，含羟基的多孔粉体材料平均孔径为介观尺度(10～40nm)，含可反应酸性羟基的阻燃单体小分子因物理吸附进入孔隙，在孔隙内发生缩聚，高分子化后其尺寸在50～70nm，阻燃剂分子的运动在受限孔道内会被抑制，主要是因为它们分子尺寸较大，在狭窄孔道内与孔道表面有剧烈的碰撞，产生显著的扩散阻力，基于空间受限，阻燃剂被锁定在含羟基的多孔粉体材料的微孔内，二者结合得更加牢度，进一步提高了阻燃剂在聚酯基体中的分散均匀性，减少了迁移现象的产生)。
如上所述的一种阻燃涤纶工业丝的制备方法，熔融纺丝的工艺参数为：螺杆温度280～310℃，后牵伸一辊温度60～70℃，后牵伸一辊速度500～650m/min，后牵伸二辊温度90～100℃，后牵伸三辊温度125～135℃，后牵伸四辊温度210～220℃，后牵伸五辊温度140～150℃，卷绕速度3000～3500m/min。
本发明还提供采用如上任一项所述的一种阻燃涤纶工业丝的制备方法制得的阻燃涤纶工业丝，主要由涤纶工业丝以及分散在其中的负载型阻燃剂组成，负载型阻燃剂主要由多孔粉体材料和阻燃剂组成，阻燃剂分散在多孔粉体材料的孔内和表面，与多孔粉体材料之间通过物理吸附作用和化学键力作用结合，阻燃剂主要为含可反应酸性羟基的阻燃单体与二元醇的缩聚反应产物，当含可反应酸性羟基的阻燃单体未完全反应时，负载型阻燃剂中的阻燃剂还包括含可反应酸性羟基的阻燃单体，当含可反应酸性羟基的阻燃单体与二元醇仅发生了酯化反应，未发生进一步地缩聚反应时，负载型阻燃剂中的阻燃剂还包括含可反应酸性羟基的阻燃单体与二元醇的酯化反应产物。
作为优选的技术方案：
如上所述的阻燃涤纶工业丝，阻燃涤纶工业丝中阻燃元素的含量为5000～15000ppm，多孔粉体材料的质量含量为5～10wt％；阻燃涤纶工业丝的单丝纤度为3～10dtex，断裂强度>7.8cn/dtex，断裂伸长率为10.0％～20.0％，loi为28～38％，纤维中心到纤维表面的阻燃元素含量差<5wt％，阻燃剂在纤维中和纤维表面的分散比较均匀。
有益效果：
(1)本发明的阻燃涤纶工业丝的制备方法，通过采用以多孔粉体材料为阻燃剂固着载体，利用物理吸附作用及化学键接作用将阻燃剂牢固束缚于多孔粉体材料内部和表面，提高了阻燃剂的分散性，减少了工业丝生产中阻燃剂向纤维表面的迁移，同时避免了工业丝性能的劣化；
(2)本发明的方法制得的阻燃涤纶工业丝，机械性能较好，阻燃效果优异，极具推广价值。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种阻燃涤纶工业丝的制备方法，其制备步骤如下：
(1)将碳黑与乙酸酐进行乙酰化反应；其中，碳黑的平均粒径为500nm，孔隙率为70％，平均孔径为40nm；乙酸酐的用量为碳黑质量的10％，乙酰化反应的温度为180℃，时间为20min；
(2)向步骤(1)的体系中加入ddp进行酯交换反应；其中，ddp的用量与步骤(1)中碳黑的用量的质量比为50:10，酯交换反应的温度为190℃，时间为30min；
(3)向步骤(2)的体系中加入乙二醇进行缩聚反应制得负载型阻燃剂；其中，乙二醇的用量为步骤(2)中ddp摩尔量的100％，反应的温度为220℃，时间为60min，真空度为50pa；
(4)将步骤(3)制得的负载型阻燃剂分散在特性粘度0.85dl/g的高粘聚酯中后进行熔融纺丝制得阻燃涤纶工业丝；其中，熔融纺丝的工艺参数为：螺杆温度280℃，后牵伸一辊温度60℃，后牵伸一辊速度500m/min，后牵伸二辊温度90℃，后牵伸三辊温度125℃，后牵伸四辊温度210℃，后牵伸五辊温度140℃，卷绕速度3000m/min；
制得的阻燃涤纶工业丝，由涤纶工业丝以及分散在其中的负载型阻燃剂组成，负载型阻燃剂由碳黑和阻燃剂组成，阻燃剂分散在碳黑的孔内和表面，与碳黑之间通过物理吸附作用和化学键力作用结合，阻燃剂主要为ddp与乙二醇的缩聚反应产物；阻燃涤纶工业丝中磷元素的含量为5000ppm，碳黑的质量含量为5wt％；阻燃涤纶工业丝的单丝纤度为3dtex，断裂强度为8.3cn/dtex，断裂伸长率为10％，loi为28％，纤维中心到纤维表面的磷含量差最大值为4.3wt％。
对比例1
一种阻燃涤纶工业丝，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于不经过步骤(1)和步骤(2)，在步骤(3)中是将乙二醇加入至ddp中，进行缩聚反应；制得的阻燃涤纶工业丝中，分散在其中的阻燃剂的质量与实施例1中相同，但不含有碳黑，该阻燃涤纶工业丝中磷元素的含量为5000ppm；阻燃涤纶工业丝的单丝纤度为3dtex，纤维中心到纤维表面的磷含量差最大值为8wt％；
将对比例1和实施例1进行对比可以看出，实施例1中的纤维中心到纤维表面的磷含量差更小，这是因为实施例1中的阻燃剂分散在多孔粉体材料碳黑的孔内和表面，与多孔粉体材料碳黑之间通过物理吸附作用和化学键力作用结合，可以阻碍阻燃剂从纤维中心往纤维表面迁移，且多孔材料碳黑的分散性好，可以携带着阻燃剂更加均匀的分布在纤维中，进而减小纤维中心到纤维表面的磷含量差；而对比例1中的阻燃剂分子不存在多孔材料阻碍迁移的作用，而缩聚后的阻燃剂虽然分子量增加，但是运动能力依然较强，在剪切力的作用下仍然会向纤维表面迁移，最终导致纤维中心到纤维表面的磷含量差比实施例1更大。
对比例2
一种阻燃涤纶工业丝，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于将碳黑替换为无孔结构的碳黑，该碳黑的平均粒径、分散性和反应性与实施例1中的碳黑一致；制得的阻燃涤纶工业丝的单丝纤度为3dtex，纤维中心到纤维表面的磷含量差最大值为7.5wt％；
将对比例2和实施例1进行对比可以看出，对比例2中的纤维中心到纤维表面的磷含量差更大，这是因为对比例2中的阻燃剂仅分散在无孔结构的碳黑的表面，与实施例1对比，阻燃剂通过物理吸附作用和化学键力作用结合，对比例2中结合的量有限，因此对阻燃剂分子链从纤维中心往纤维表面迁移的阻碍作用有限，无法得到更小的的纤维中心到纤维表面的磷含量差。
对比例3
一种阻燃涤纶工业丝，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于碳黑的平均孔径为80nm；制得的阻燃涤纶工业丝的单丝纤度为3dtex，纤维中心到纤维表面的磷含量差最大值为6wt％；
将对比例3和实施例1进行对比可以看出，对比例3中的纤维中心到纤维表面的磷含量差更大，这是因为实施例1中阻燃剂小分子因物理吸附进入孔隙，在孔隙内与乙二醇发生缩聚，形成阻燃剂分子链，其尺寸较大，在受限孔道内运动会被抑制，在狭窄孔道内与孔道表面有剧烈的碰撞，产生显著的扩散阻力，基于空间受限，阻燃剂被锁定在含羟基的多孔粉体材料的微孔内，二者结合地更加牢度，而对比例3中的碳黑的平均孔径比实施例1大，阻燃剂分子链在孔道内的运动没有被完全抑制，仍会有部分阻燃剂分子链会从孔中扩散出来，因此，平均孔径大的碳黑对阻燃剂分子链从纤维中心往纤维表面迁移的阻碍作用有限，无法得到更小的的纤维中心到纤维表面的磷含量差。
对比例4
一种阻燃涤纶工业丝，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(3)中的缩聚反应温度为150℃；制得的阻燃涤纶工业丝的单丝纤度为3dtex，纤维中心到纤维表面的磷含量差最大值为6.2wt％；
将对比例4和实施例1进行对比可以看出，对比例4中的纤维中心到纤维表面的磷含量差更大，这是因为实施例1中的缩聚温度更高，在碳黑的孔隙内阻燃剂ddp与乙二醇的缩聚反应更加充分，生成的阻燃剂分子链聚合度更大，尺寸更大，与碳黑的结合更加牢固，进而提高了在聚酯基体中的分散均匀性；而对比例4中的缩聚反应温度低，反应不够充分，聚合度低，尺寸小，阻燃剂分子链在孔道内的运动没有被完全抑制，仍会有部分阻燃剂分子链会从孔中扩散出来，因此，碳黑对该阻燃剂分子链从纤维中心往纤维表面迁移的阻碍作用有限；且对比例4中的阻燃剂分子链更小，其运动能力更强，与聚酯基体之间的缠结作用更小，也使其容易从纤维中心往纤维表面迁移，所以，这两方面都使得对比例4无法得到更小的的纤维中心到纤维表面的磷含量差。
实施例2
一种阻燃涤纶工业丝的制备方法，其制备步骤如下：
(1)将有机蒙脱土与乙酸酐进行乙酰化反应；其中，有机蒙脱土的平均粒径为400nm，孔隙率为80％，平均孔径为30nm；乙酸酐的用量为有机蒙脱土质量的8％，乙酰化反应的温度为160℃，时间为25min；
(2)向步骤(1)的体系中加入ddp进行酯交换反应；其中，ddp的用量与步骤(1)中有机蒙脱土的用量的质量比为60:40，酯交换反应的温度为180℃，时间为40min；
(3)向步骤(2)的体系中加入丙二醇进行缩聚反应制得负载型阻燃剂；其中，丙二醇的用量为步骤(2)中ddp摩尔量的80％，反应的温度为210℃，时间为70min，真空度为10pa；
(4)将步骤(3)制得的负载型阻燃剂分散在特性粘度0.9dl/g的高粘聚酯中后进行熔融纺丝制得阻燃涤纶工业丝；其中，熔融纺丝的工艺参数为：螺杆温度290℃，后牵伸一辊温度65℃，后牵伸一辊速度550m/min，后牵伸二辊温度95℃，后牵伸三辊温度130℃，后牵伸四辊温度215℃，后牵伸五辊温度145℃，卷绕速度3100m/min；
制得的阻燃涤纶工业丝，由涤纶工业丝以及分散在其中的负载型阻燃剂组成，负载型阻燃剂由有机蒙脱土和阻燃剂组成，阻燃剂分散在有机蒙脱土的孔内和表面，与有机蒙脱土之间通过物理吸附作用和化学键力作用结合，阻燃剂主要为ddp与丙二醇的缩聚反应产物；阻燃涤纶工业丝中磷元素的含量为8000ppm，有机蒙脱土的质量含量为6wt％；阻燃涤纶工业丝的单丝纤度为6dtex，断裂强度为8.2cn/dtex，断裂伸长率为15％，loi为32％，纤维中心到纤维表面的磷含量差最大值为4.6wt％。
实施例3
一种阻燃涤纶工业丝的制备方法，其制备步骤如下：
(1)将多孔氧化镁与乙酸酐进行乙酰化反应；其中，多孔氧化镁的平均粒径为300nm，孔隙率为75％，平均孔径为20nm；乙酸酐的用量为多孔氧化镁质量的6％，乙酰化反应的温度为140℃，时间为30min；
(2)向步骤(1)的体系中加入ceppa进行酯交换反应；其中，ceppa的用量与步骤(1)中多孔氧化镁的用量的质量比为70:25，酯交换反应的温度为170℃，时间为50min；
(3)向步骤(2)的体系中加入丙二醇进行缩聚反应制得负载型阻燃剂；其中，丙二醇的用量为步骤(2)中ceppa摩尔量的60％，反应的温度为200℃，时间为80min，真空度为80pa；
(4)将步骤(3)制得的负载型阻燃剂分散在特性粘度1dl/g的高粘聚酯中后进行熔融纺丝制得阻燃涤纶工业丝；其中，熔融纺丝的工艺参数为：螺杆温度300℃，后牵伸一辊温度70℃，后牵伸一辊速度600m/min，后牵伸二辊温度100℃，后牵伸三辊温度135℃，后牵伸四辊温度220℃，后牵伸五辊温度150℃，卷绕速度3300m/min；
制得的阻燃涤纶工业丝，由涤纶工业丝以及分散在其中的负载型阻燃剂组成，负载型阻燃剂由多孔氧化镁和阻燃剂组成，阻燃剂分散在多孔氧化镁的孔内和表面，与多孔氧化镁之间通过物理吸附作用和化学键力作用结合，阻燃剂主要为ceppa与丙二醇的缩聚反应产物；阻燃涤纶工业丝中磷元素的含量为10000ppm，多孔氧化镁的质量含量为7wt％；阻燃涤纶工业丝的单丝纤度为8dtex，断裂强度为7.9cn/dtex，断裂伸长率为20％，loi为34％，纤维中心到纤维表面的磷含量差最大值为4.7wt％。
实施例4
一种阻燃涤纶工业丝的制备方法，其制备步骤如下：
(1)将多孔氧化锌与乙酸酐进行乙酰化反应；其中，多孔氧化锌的平均粒径为200nm，孔隙率为85％，平均孔径为20nm；乙酸酐的用量为多孔氧化锌质量的4％，乙酰化反应的温度为130℃，时间为35min；
(2)向步骤(1)的体系中加入ddp进行酯交换反应；其中，ddp的用量与步骤(1)中多孔氧化锌的用量的质量比为90:50，酯交换反应的温度为160℃，时间为50min；
(3)向步骤(2)的体系中加入乙二醇进行缩聚反应制得负载型阻燃剂；其中，乙二醇的用量为步骤(2)中ddp摩尔量的50％，反应的温度为190℃，时间为90min，真空度为30pa；
(4)将步骤(3)制得的负载型阻燃剂分散在特性粘度1.1dl/g的高粘聚酯中后进行熔融纺丝制得阻燃涤纶工业丝；其中，熔融纺丝的工艺参数为：螺杆温度310℃，后牵伸一辊温度70℃，后牵伸一辊速度650m/min，后牵伸二辊温度100℃，后牵伸三辊温度135℃，后牵伸四辊温度220℃，后牵伸五辊温度150℃，卷绕速度3500m/min；
制得的阻燃涤纶工业丝，由涤纶工业丝以及分散在其中的负载型阻燃剂组成，负载型阻燃剂由多孔氧化锌和阻燃剂组成，阻燃剂分散在多孔氧化锌的孔内和表面，与多孔氧化锌之间通过物理吸附作用和化学键力作用结合，阻燃剂主要为ddp与乙二醇的缩聚反应产物；阻燃涤纶工业丝中磷元素的含量为15000ppm，多孔氧化锌的质量含量为10wt％；阻燃涤纶工业丝的单丝纤度为10dtex，断裂强度为8.1cn/dtex，断裂伸长率为17％，loi为38％，纤维中心到纤维表面的磷含量差最大值为4.8wt％。
实施例5
一种阻燃涤纶工业丝的制备方法，其制备步骤如下：
(1)将多孔氧化铝与乙酸酐进行乙酰化反应；其中，多孔氧化铝的平均粒径为200nm，孔隙率为70％，平均孔径为10nm；乙酸酐的用量为多孔氧化铝质量的1％，乙酰化反应的温度为120℃，时间为40min；
(2)向步骤(1)的体系中加入ceppa进行酯交换反应；其中，ceppa的用量与步骤(1)中多孔氧化铝的用量的质量比为50:50，酯交换反应的温度为140℃，时间为60min；
(3)向步骤(2)的体系中加入丁二醇进行缩聚反应制得负载型阻燃剂；其中，丁二醇的用量为步骤(2)中ceppa摩尔量的30％，反应的温度为180℃，时间为120min，真空度为100pa；
(4)将步骤(3)制得的负载型阻燃剂分散在特性粘度1dl/g的高粘聚酯中后进行熔融纺丝制得阻燃涤纶工业丝；其中，熔融纺丝的工艺参数为：螺杆温度300℃，后牵伸一辊温度70℃，后牵伸一辊速度600m/min，后牵伸二辊温度95℃，后牵伸三辊温度130℃，后牵伸四辊温度215℃，后牵伸五辊温度140℃，卷绕速度3300m/min；
制得的阻燃涤纶工业丝，由涤纶工业丝以及分散在其中的负载型阻燃剂组成，负载型阻燃剂由多孔氧化铝和阻燃剂组成，阻燃剂分散在多孔氧化铝的孔内和表面，与多孔氧化铝之间通过物理吸附作用和化学键力作用结合，阻燃剂主要为ceppa与丁二醇的缩聚反应产物；阻燃涤纶工业丝中磷元素的含量为12000ppm，多孔氧化铝的质量含量为8wt％；阻燃涤纶工业丝的单丝纤度为8dtex，断裂强度为8cn/dtex，断裂伸长率为18％，loi为36％，纤维中心到纤维表面的磷含量差最大值为4.6wt％。
实施例6
一种阻燃涤纶工业丝的制备方法，其制备步骤如下：
(1)将有机蒙脱土与乙酸酐进行乙酰化反应；其中，有机蒙脱土的平均粒径为400nm，孔隙率为80％，平均孔径为30nm；乙酸酐的用量为有机蒙脱土质量的6％，乙酰化反应的温度为140℃，时间为30min；
(2)向步骤(1)的体系中加入ddp进行酯交换反应；其中，ddp的用量与步骤(1)中有机蒙脱土的用量的质量比为70:25，酯交换反应的温度为180℃，时间为40min；
(3)向步骤(2)的体系中加入丙二醇进行缩聚反应制得负载型阻燃剂；其中，丙二醇的用量为步骤(2)中ddp摩尔量的80％，反应的温度为210℃，时间为70min，真空度为10pa；
(4)将步骤(3)制得的负载型阻燃剂分散在特性粘度1dl/g的高粘聚酯中后进行熔融纺丝制得阻燃涤纶工业丝；其中，熔融纺丝的工艺参数为：螺杆温度300℃，后牵伸一辊温度70℃，后牵伸一辊速度600m/min，后牵伸二辊温度95℃，后牵伸三辊温度130℃，后牵伸四辊温度215℃，后牵伸五辊温度140℃，卷绕速度3200m/min；
制得的阻燃涤纶工业丝，由涤纶工业丝以及分散在其中的负载型阻燃剂组成，负载型阻燃剂由有机蒙脱土和阻燃剂组成，阻燃剂分散在有机蒙脱土的孔内和表面，与有机蒙脱土之间通过物理吸附作用和化学键力作用结合，阻燃剂主要为ddp与丙二醇的缩聚反应产物；阻燃涤纶工业丝中磷元素的含量为10000ppm，有机蒙脱土的质量含量为7wt％；阻燃涤纶工业丝的单丝纤度为8dtex，断裂强度为8cn/dtex，断裂伸长率为18％，loi为33％，纤维中心到纤维表面的磷含量差最大值为4.7wt％。
实施例7
一种阻燃涤纶工业丝的制备方法，其制备步骤如下：
(1)将多孔氧化镁与乙酸酐进行乙酰化反应；其中，多孔氧化镁的平均粒径为300nm，孔隙率为75％，平均孔径为20nm；乙酸酐的用量为多孔氧化镁质量的6％，乙酰化反应的温度为140℃，时间为30min；
(2)向步骤(1)的体系中加入ceppa进行酯交换反应；其中，ceppa的用量与步骤(1)中多孔氧化镁的用量的质量比为70:25，酯交换反应的温度为170℃，时间为50min；
(3)向步骤(2)的体系中加入乙二醇进行缩聚反应制得负载型阻燃剂；其中，乙二醇的用量为步骤(2)中ceppa摩尔量的60％，反应的温度为200℃，时间为80min，真空度为80pa；
(4)将步骤(3)制得的负载型阻燃剂分散在特性粘度1dl/g的高粘聚酯中后进行熔融纺丝制得阻燃涤纶工业丝；其中，熔融纺丝的工艺参数为：螺杆温度300℃，后牵伸一辊温度70℃，后牵伸一辊速度600m/min，后牵伸二辊温度95℃，后牵伸三辊温度130℃，后牵伸四辊温度215℃，后牵伸五辊温度140℃，卷绕速度3200m/min；
制得的阻燃涤纶工业丝，由涤纶工业丝以及分散在其中的负载型阻燃剂组成，负载型阻燃剂由多孔氧化镁和阻燃剂组成，阻燃剂分散在多孔氧化镁的孔内和表面，与多孔氧化镁之间通过物理吸附作用和化学键力作用结合，阻燃剂主要为ceppa与乙二醇的缩聚反应产物；阻燃涤纶工业丝中磷元素的含量为10000ppm，多孔氧化镁的质量含量为7wt％；阻燃涤纶工业丝的单丝纤度为8dtex，断裂强度为8cn/dtex，断裂伸长率为17％，loi为33％，纤维中心到纤维表面的磷含量差最大值为4.6wt％。
实施例8
一种阻燃涤纶工业丝的制备方法，其制备步骤如下：
(1)将多孔氧化锌与乙酸酐进行乙酰化反应；其中，多孔氧化锌的平均粒径为200nm，孔隙率为85％，平均孔径为20nm；乙酸酐的用量为多孔氧化锌质量的6％，乙酰化反应的温度为140℃，时间为30min；
(2)向步骤(1)的体系中加入ddp进行酯交换反应；其中，ddp的用量与步骤(1)中多孔氧化锌的用量的质量比为70:25，酯交换反应的温度为160℃，时间为50min；
(3)向步骤(2)的体系中加入丁二醇进行缩聚反应制得负载型阻燃剂；其中，丁二醇的用量为步骤(2)中ddp摩尔量的50％，反应的温度为190℃，时间为90min，真空度为30pa；
(4)将步骤(3)制得的负载型阻燃剂分散在特性粘度1dl/g的高粘聚酯中后进行熔融纺丝制得阻燃涤纶工业丝；其中，熔融纺丝的工艺参数为：螺杆温度300℃，后牵伸一辊温度70℃，后牵伸一辊速度600m/min，后牵伸二辊温度95℃，后牵伸三辊温度130℃，后牵伸四辊温度215℃，后牵伸五辊温度140℃，卷绕速度3200m/min；
制得的阻燃涤纶工业丝，由涤纶工业丝以及分散在其中的负载型阻燃剂组成，负载型阻燃剂由多孔氧化锌和阻燃剂组成，阻燃剂分散在多孔氧化锌的孔内和表面，与多孔氧化锌之间通过物理吸附作用和化学键力作用结合，阻燃剂主要为ddp与丁二醇的缩聚反应产物；阻燃涤纶工业丝中磷元素的含量为10000ppm，多孔氧化锌的质量含量为7wt％；阻燃涤纶工业丝的单丝纤度为8dtex，断裂强度为8cn/dtex，断裂伸长率为18％，loi为32％，纤维中心到纤维表面的磷含量差最大值为4.6wt％。
技术特征：
1.一种阻燃涤纶工业丝的制备方法，其特征是：先制备负载型阻燃剂，再将其分散在特性粘度大于等于0.85dl/g的高粘聚酯中后进行熔融纺丝制得阻燃涤纶工业丝；
负载型阻燃剂的制备步骤如下：
(1)将含羟基的多孔粉体材料与乙酸酐进行乙酰化反应；
(2)向步骤(1)的体系中加入含可反应酸性羟基的阻燃单体进行酯交换反应，控制含可反应酸性羟基的阻燃单体过量；
(3)向步骤(2)的体系中加入二元醇进行缩聚反应制得负载型阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，含羟基的多孔粉体材料为碳黑、有机蒙脱土或多孔金属氧化物，含羟基的多孔粉体材料的平均粒径不高于500nm，孔隙率不低于70％，平均孔径为10～40nm。
3.根据权利要求2所述的一种阻燃涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，多孔金属氧化物为多孔氧化镁、多孔氧化锌或多孔氧化铝。
4.根据权利要求2所述的一种阻燃涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，含可反应酸性羟基的阻燃单体为含可反应酸性羟基的含磷阻燃单体。
5.根据权利要求4所述的一种阻燃涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，含可反应酸性羟基的含磷阻燃单体为ddp或ceppa。
6.根据权利要求5所述的一种阻燃涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，二元醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇。
7.根据权利要求6所述的一种阻燃涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，乙酸酐的用量为含羟基的多孔粉体材料质量的1～10％，乙酰化反应的温度为120～180℃，时间为20～40min；
步骤(2)中，含可反应酸性羟基的阻燃单体的用量与步骤(1)中含羟基的多孔粉体材料的用量的质量比为50～90:10～50，酯交换反应的温度为140～190℃，时间为30～60min；
步骤(3)中，二元醇的用量为步骤(2)中含可反应酸性羟基的阻燃单体摩尔量的30～100％，反应的温度为180～220℃，时间为60～120min，真空度为10～100pa。
8.根据权利要求1所述的一种阻燃涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，熔融纺丝的工艺参数为：螺杆温度280～310℃，后牵伸一辊温度60～70℃，后牵伸一辊速度500～650m/min，后牵伸二辊温度90～100℃，后牵伸三辊温度125～135℃，后牵伸四辊温度210～220℃，后牵伸五辊温度140～150℃，卷绕速度3000～3500m/min。
9.采用如权利要求1～8任一项所述的一种阻燃涤纶工业丝的制备方法制得的阻燃涤纶工业丝，其特征是：主要由涤纶工业丝以及分散在其中的负载型阻燃剂组成，负载型阻燃剂主要由多孔粉体材料和阻燃剂组成，阻燃剂分散在多孔粉体材料的孔内和表面，与多孔粉体材料之间通过物理吸附作用和化学键力作用结合，阻燃剂主要为含可反应酸性羟基的阻燃单体与二元醇的缩聚反应产物。
10.根据权利要求9所述的阻燃涤纶工业丝，其特征在于，阻燃涤纶工业丝中阻燃元素的含量为5000～15000ppm，多孔粉体材料的质量含量为5～10wt％；阻燃涤纶工业丝的单丝纤度为3～10dtex，断裂强度>7.8cn/dtex，断裂伸长率为10.0％～20.0％，loi为28～38％，纤维中心到纤维表面的阻燃元素含量差<5wt％。
技术总结
本发明涉及一种阻燃涤纶工业丝及其制备方法，先利用含羟基的多孔粉体材料、含可反应酸性羟基的阻燃单体和二元醇制备负载型阻燃剂，再将其分散在特性粘度≥0.85dL/g的高粘聚酯中后进行熔融纺丝制得阻燃涤纶工业丝；制得的阻燃涤纶工业丝主要由涤纶工业丝以及分散在其中的负载型阻燃剂组成，负载型阻燃剂主要由多孔粉体材料和阻燃剂组成，阻燃剂分散在多孔粉体材料的孔内和表面，与多孔粉体材料之间通过物理吸附作用和化学键力作用结合，阻燃剂主要为含可反应酸性羟基的阻燃单体与二元醇的缩聚反应产物。本发明的方法简单易行，有效减少了阻燃剂迁移现象的发生，制得的阻燃涤纶工业丝机械性能较好，阻燃效果优异。
技术研发人员：宋明根;姬洪;薛勇;亓书奎;王刚;张玉梅
受保护的技术使用者：浙江尤夫科技工业有限公司;东华大学
技术研发日：.09.16
技术公布日：.12.13
