摘要:介绍了膜的种类,膜分离印染废水的应用情况,展望了膜分离技术在印染废水中的应用前景。
关键词:印染;废水;膜;分离
我国工业行业中,纺织工业的排污量排在第4位,其中印染废水占80%,而废水及染料的回用率却小于10%。随着我国水 资源短缺的日趋严重化,建设集约型新型无污染的生产模式,保 护生态,成为建设小康型社会的新奋斗目标。所以印染废水的 深度处理及回用愈发显得重要。
膜分离技术处理印染废水具有选择性好、生产效率高、设备 简单、操作方便、无相变和节能等特点,在印染废水的处理上具 有潜在的应用前景。印染废水经膜分离技术处理后可去除废水 中大量有机物,降低废水硬度和离子浓度。处理后的废水可用 作工艺用水或冲洗用水使用,同时也可回收部分染料或印染助 剂等。耐高温膜处理印染废水还可降低印染过程的能耗。随着 膜制备技术的不断发展,膜分离技术已成为印染废水处理的一 种重要手段。
1印染废水的特点
印染废水所含的颜色及污染物主要由天然有机物及人工 成有机物形成,废水色度大。由于不同纤维织物在印花和染色 过程中使用的染料不同,上染率不同,染料的残留形态也不同 致使排放废水的色度在几百倍到几万倍之间不等。
印染废水水质变化大,COD可高达到2 060~3 000 mg/L 随着新型助剂、浆料的使用,有机污染物的BOD与COD小于 0·2,可生化性低,处理难度增大。
为使染色溶液和印花色浆更好地上染到不同织物上,需要 在不同pH值条件下进行染色,因此所排放废水的pH值也不 同,尤其是棉及其混纺织物印染加工中需要加入碱,废水pH值 较高。印染加工大多在高温条件下进行,废水的水温较高,由于 加工织物的品种不同,所需要的染色温度和水量也不同,使排放 的废水的温度和排放量不同。
印染废水中含有染料等有色污染物,不利于水中植物进行 光合作用,也导致水生动物缺乏食物。同时印染废水中含有硫 酸或硫酸盐,排放后与土壤接触,容易产生硫化氢,引起植物根 部腐烂,也不利于微生物生长,导致土壤恶化。
水资源短缺和环保压力使得世界各国非常重视印染废水的 处理。
2膜分离法在印染废水中的应用
印染废水的处理方法很多,包括物理法、生物法和化学法。 国内的印染废水处理主要以生化法为主,或者将化学法与之串 联。膜分离技术处理印染废水具有选择性好,生产效率高,设备 简单,操作方便,无相变和节能及处理成本低等优点,无论从经 济的角度还是从环保角度,膜分离技术都具有优势。
2·1膜分离技术种类
膜分离法是利用膜的微孔进行过滤,利用膜的选择透过性, 将废水中的某些物质分离出来的方法。目前用于印染废水处理 的膜分离法主要是以压力差作为推动力,如反渗透、超滤、纳滤 等方式。膜分离法是一种新型分离技术,具有分离效率高、能耗 低、工艺简单、操作方便、无污染等优点。但由于该技术需要专 用设备、投资高且膜有易结垢堵塞等缺点,目前还未能大范围推 广。
2·1·1微滤
微滤(Microfiltion,MF),其分离机理与传统的过滤筛分机 理相同,膜孔的大小,膜材料的亲水性,吸附和电性能是决定分 离效果的决定性因素。在MF用于印染废水领域,已有很多人 做过工作[1~2],对染料分子的截留率均在95%以上,采用陶瓷微 滤膜脱色率高达98%,且透过液可回用[3]。酚醛树脂微滤碳膜 在膜通量达到0.05 m3/(m2·h)以上,截留率可达到100%[4]。 但一般微滤膜的截留颗粒直径约在0.02~10μm之间,大 于印染废水中大多数颗粒的直径,因此应用范围有限。
2·1·2超滤
超滤(ultrafitration,UF)是依靠膜表面的微孔结构对物质 进行选择分离的,超滤分离可以实现大小分子的分离、浓缩及净 化。超滤的膜孔径为0.001~0.05μm,截留分子量为500~ 5 000,依靠膜表面的微孔结构对物质进行选择性分离,膜孔具 有阻塞、阻滞,吸附杂质的作用。上世纪80年代对染料的超滤 回收率即可达到95%[5]。染料的回收必须根据废水中染料的 种类、分子量大小、聚集状态、水溶性等性质,选择适宜的膜材料 和膜分离方法。分散染料等不溶性染料可用超滤中空纤维膜进 行分离,脱色率可达99%以上,透过液可作为中性水再利用,含 染料的浓缩液也可直接回用[6]。王静荣等[7]采用两级串联的超 滤卷式磨技术处理退浆废水中的PVA浆料,回收率达到95%
2·1·3反渗透
反渗透(Reverse Osmosis, RO)是利用反渗透膜只允许溶 剂透过而截留离子性物质的特性,以膜两侧静压差为推动力,克 服溶剂的渗透压,实现对液体混合物分离的膜过程。反渗透膜 的选择性与膜孔大小、结构、物化性质有关。目前反渗透的机理 仍在争论中。对反渗透膜应用于印染废水开始于上个世纪70 年代[8]。采用反渗透技术处理,色度去除率在99%以上,透过 液几乎无色,废水回收率大大提高。反渗透主要用于超滤、纳滤 后废水深度处理及染料回收等方面。但反渗透需要的渗透压很 高,运行成本会增加,其使用逐步被淘汰。
2·1·4纳滤
纳滤(Nanofiltration,NF)是一种压力驱动型膜分离过滤, 截留分子量在200~2 000 Da,其膜为多荷电的复合膜,具有不 对称结构,同时具有软化水的作用。这项技术在1988年就开始 应用[9],但当时膜透过通量低。后来改进后,对混合燃料的截留 率达99%,97%以上的废水可被回用[10]。纳滤分离效果、膜垢 的形成以及膜寿命与印染废水的预处理和膜器件的结构和形式 有着直接关系。膜通量的下降主要是由于渗透压和浓差极化而 引起的,酸对膜通量的影响很大,极少量的乙酸就会引起膜通量 的显著下降。另外,酸还会对膜垢的形成以及染料和盐的截留 率产生影响[11]。纳滤主要去除印染废水中的COD、色度、硬度 和难生物降解污染物等。
2·2膜技术在印染废水处理中的应用状况
国内外学者和公司对膜分离技术在印染废水或染料废水的 处理表现出浓厚的兴趣。Mahewsjal[12]等用聚砜类条束式超滤 膜处理染料废水,对分子量大于60的有机染料截留率达96%~ 98%,条束式PVC膜和聚丙烯腈膜与聚砜一样,对染料有较好 的截留率。美国杜邦公司用中空纤维膜反渗透装置处理了9种 染料废水,溶解固体去除率达80%~95%,染料平均回收率为 75%~85%。美国Newjersey州ciba公司染料化工厂[13]对水 溶性废水只需RO或NF处理后,每天可回收染料230 kg左右, 50%~75%的水实现回用,废水处理费用大幅度降低。
2·2·1膜分离技术组合处理
印染废水的高盐度、可生化性差,使用超滤和反渗透双膜技 术进行处理[14],结果显示混合使用对有机物和盐的去除率分别 达到99%和93%。这种工艺的出水色度低,有机物含量低,可 回用到对水质要求最高的浅染色工艺等任何生产工序。使用微 滤-纳滤/反渗透相结合的处理技术,能有效降低COD值、硬度、 导电率等[15]。美国SaraLee纺织厂主要使用活性染料进行羊毛 染色,印染废水活性染料的浓度很高。大部分工业废水色度为 5 000~7 000(稀释倍数法以倍计)颜色很深的废水同时包含了 大量的氯化钠,该公司选择超滤和纳滤技术去除色度和其他悬 浮固体,并将氯化钠和处理水在染色工艺中再用,废水处理能力 为7.5~350 t,通过溶质回收,每年节省约35万美元,其中包括 盐水回收的24.5万美元和废水回用的10万美元。
2·2·2膜分离技术与其他技术的组合
有人采用抽样与纳滤结合工艺处理经生化后的废水[16],将 臭氧作为纳滤的预处理工艺,结果发现,经纳滤处理后,电导率 下降超过43%。采用絮凝-臭氧-超滤技术处理直接排放的废 水,色度去除率达93%,COD去除达66%[15]。
3膜分离在印染废水处理方面的发展方向
膜分离技术用于印染废水处理具有能耗低、工艺简单、不污染 环境等特点,在废水的治理及回用中的应用越来越多。在国内外已 有不少研究,如冯冰凌等[17]采用壳聚糖超滤膜处理印染废水,COD 去除率可达80%左右,脱色率超过95%。活性炭填充共混的改性 壳聚糖超滤膜,经适当交联后用于酸性红染料废水的分离脱色,最 大脱色截留率达98.8%。但是膜分离技术由于浓差极化、膜污染及 膜的价格较贵、更换频率较快等原因,使处理成本较高,从而严重阻 碍了膜分离技术更大规模的工业应用。
因此,膜分离技术的主要发展应从以下几个方面展开:
(1)化学稳定性高、抗污染、抗菌的新型膜的研制,特别是性 能优良的有机膜和成本低的无机膜的研制;
(2)膜分离理论的进一步完善,特别是纳滤过程基础理论的 发展与完善;
(3)膜分离技术与其它分离技术相结合,开发新型的膜分离 设备及工艺,解决污垢形成和膜堵塞问题;
(4)大通量膜、动态膜等新型膜组器件的开发与设计,可以 降低生产成本,防止膜污染;
(5)针对印染废水的复杂性,研制和开发不同的废水的专用 膜及专用工艺过程。
