用于井眼流体电导率的碳纳米颗粒添加剂的制作方法【专利说明】用于井眼流体电导率的碳纳米颗粒添加剂[0001]相关申请的交叉参考[0002]本申请要求12月4日提交的美国专利临时申请第61/733，299号和03月15日提交的美国专利临时申请第61/800，366号的优先权。上述各申请的全部内容通过引用纳入本文。[0003]关于联邦资助研究的声明[0004]不适用【
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】[0005]某些井眼流体(例如，油基钻井流体)的低电导率对于许多钻井和测井(logging)操作而言存在问题，特别是对于需要使用导电媒介的操作。因此，本领域需要开发具有增强电导率的井眼流体。[0006]概沭[0007]在一些实施方式中，本发明提供制备具有增强电导率的井眼流体的方法。在一些实施方式中，这种方法包括:(I)使用酸预处理碳材料；和(2)把碳材料添加到井眼流体。在一些实施方式中，酸选自下组次磷酸(hypophosphorousacid),盐酸，磷酸，硫酸，及其组合。在一些实施方式中，本发明的方法还可包括下述的一个或多个步骤:(3)使用一种或更多种功能化试剂功能化碳材料；⑷使用一种或更多种插层试剂插层碳材料；(5)剥离碳材料；和(6)在井眼流体中分散碳材料。[0008]在一些实施方式中，碳材料可占井眼流体的约0.0001体积％-约10体积％。在一些实施方式中，碳材料选自下组:石墨烯，石墨，氧化石墨，氧化石墨烯，石墨烯纳米带，氧化石墨稀纳米带，碳黑，碳纳米管，无定形碳，纳米金刚石，石墨稀量子点，石墨薄片，石墨纳米薄片，剥离石墨纳米薄片，热膨胀的石墨，及其组合。在一些实施方式中，碳材料包含石墨，例如用次磷酸(hypophosphoricacid)预处理的石墨，用一种或更多种插层试剂插层以形成石墨插层的复合物的石墨，剥离(exfoliated)的石墨，用多个官能团(例如，苯胺基)功能化的石墨，及其组合。[0009]在一些实施方式中，本发明的方法形成井眼流体，其具有在约IkHz-约5GHz频率下至少约10%的增强电导率。在一些实施方式中，井眼流体的电导率在约IkHz-约5GHz频率下增强至少约50%。在一些实施方式中，井眼流体选自下组:油包水乳液，水包油乳液，油基流体，油基泥浆(OBM)，及其组合。在一些实施方式中，井眼流体包含油基泥浆(OBM)ο[0010]本发明的其它实施方式涉及具有增强电导率的井眼流体，例如用本发明的方法形成的井眼流体。在一些实施方式中，井眼流体包括用酸例如次磷酸(hypophosphorousacid)预处理的碳材料。在一些实施方式中，井眼流体中的碳材料可选自下组:石墨烯，石墨，氧化石墨，氧化石墨稀，石墨稀纳米带，氧化石墨稀纳米带，碳黑，碳纳米管，无定形碳，纳米金刚石，石墨烯量子点，及其组合。在一些实施方式中，井眼流体中的碳材料可包含石墨，例如用次磷酸预处理的石墨，用一种或更多种插层试剂插层以形成石墨插层的复合物的石墨，剥离的石墨，用多个官能团(例如，苯胺基)功能化的石墨，及其组入口O[0011]本发明的其它实施方式涉及用于测井地下油井的方法。在一些实施方式中，用于测井地下油井的方法包括:⑴将测井介质放入地下油井；和⑵获取地下油井的测井记录。在一些实施方式中，测井介质包含本发明的井眼流体。_2]附图简要说明[0013]图1提供用于合成碳材料的方案。首先，使用过硫酸铵插层约Ig大片状石墨以形成蓬松的过硫酸铵石墨插层化合物(FAPS-GIC，图1A)。接下来，使用各种官能团(包括4-氟代苯胺)功能化FAPS-GIC以形成各种功能化形式的FAPS-GIC(包括氟代苯胺-功能化FAPS-GIC或F-FAPS-GIC,图1B-1和1B-2)。[0014]图2提供数据，其表明不同形式的FAPS-GIC可以不同频率增强70:30油:水乳液(水相是25%CaCl2卤水)的电导率。测试的化合物包括1%F-FAPS-GIC(图1B)，用H3PO2剥离的1%F-FAPS-GIC，用4-甲基苯胺功能化的I%FAPS-GIC(Me-FAPS-GIC)，和用4-硝基苯胺功能化的1%FAPS-GIC(NO2-FAPS-GIc)。结果表明纳米颗粒悬浮液的电导率比阈值和不含添加剂的乳液的电导率大几个数量级。[0015]图3提供的数据表明10kHz下伊斯卡德(Escaid)110与不同功能化FAPS-GIC的70:30反相乳液的AC电导率，包括F-FAPS-GIC,用次磷酸(hypophosphoricacid)处理和用溴代苯胺功能化的FAPS-GIC(HPAT-Br-FAPS-GIC)，用次磷酸处理和用氯代苯胺功能化的FAPS-GIC(HPAT-C1-FAPS-GIC)，用次磷酸和硫酸处理的FAPS-GIC(HPAT-H2OT-FAPS_GIC)，用次磷酸处理和用硝基苯胺功能化的FAPS-Gic(hpat-no2-faps-gic)，和用次磷酸处理和用苯胺功能化的FAPS-Gic(HPAT-Ph-FAPS-GIC)。以低到I%的浓度添加所有FAPS-GIC时增加反相乳液的基础电导率。添加曲拉通X-405(一种非离子表面活性剂)改善添加剂的分散稳定性和进一步改善电导率。[0016]图4提供的数据表明10kHz下用于Escaid110(增重剂A)与不同功能化FAPS-GIC的70:30OBM的AC电导率，包括F-FAPS-GIC,NO2-FAPS-GIc,和十二烷-功能化FAPS-GIC(C12-FAPS-GIC)。以低到I%的浓度添加所有FAPS-GIC时增加这种OBM的基础电导率。对于这个制剂，C12-FAPS-GIC的性能高于其它添加剂。[0017]图5提供的数据表明10kHz下用于柴油(增重剂A)与不同功能化FAPS-GIC的70:30OBM的AC电导率，包括F-FAPSGIC和C12-FAPS-GIC。以低到I%的浓度添加所有FAPS-GIC时增加这些OBM的基础电导率。对于这个制剂，F-FAPS-GIC的性能高于其它添加剂。[0018]图6提供的数据表明10kHz下用于Escaid110与NTLMWNT和不同功能化FAPS-GIC的70:30反相乳液的AC电导率，包括F-FAPSGIC。以低到0.5%的浓度添加NTLMWNT时增加反相乳液的基础电导率。F-FAPS-GIC和/或曲拉通X-405与NTLMWNT—起进一步增加电导率。[0019]图7提供的数据表明用于含1%重量/体积Ph-FAPS-GIC的Escaid11070:30反相乳液在不同频率下的AC电导率。添加1%Ph-FAPS-GIC增加这种反相乳液在所有频率下的基础电导率。制剂的电导率随着更高的频率增加。[0020]图8提供的数据表明具有I%重量/体积F-FAPS-GIC的不同基础流体在10kHz下的AC电导率。添加1%F-FAPS-GIC增加所有基础制剂的基础电导率。[0021]具体描沐[0022]应理解，前面的一般性描述和下面的详细描述都只是示例性和解释性的，不对要求专利保护的主题构成限制。在本申请中，单数形式的使用包括复数形式，词语“一个”或“一种”表示“至少一个/一种”，“或”字的使用表示“和/或”，除非另有具体说明。此外，词语“包括”及其他形式如“包含”和“含有”的使用不是限制性的。另外，词语如“元件”或“组件”既包括含有一个单元的元件或组件，也包括含有一个以上的单元的元件或组件，除非另有具体说明。[0023]本文所用章节标题仅用于组织目的，而不应理解为限制所述内容。本申请引用的包括但不限于专利、专利申请、文章、书本和条约在内的所有文件或文件的部分，在此通过引用将其全文明确纳入，以用于任何目的。当一篇或多篇所结合的文献及类似材料对术语的定义与本申请对该术语的定义相抵触时，以本申请为准。[0024]对于许多石油和天然气应用而言，油基井眼流体(也称为油基泥浆(OBM))可为优选的。具体来说，OBM在用于石油和天然气勘探的钻井和测井操作中可用于富含页岩环境的许多应用。但是，OBM的低电导率对于需要使用导电介质的许多钻井操作而言是个问题。例如，电阻率测井或随钻测井(LWD)是一种其中通过测量其电导率来表征被钻探的地层(format1n)的方法。因此，本领域需要开发具有增强电导率的井眼流体。[0025]在一些实施方式中，本发明提供制备具有增强电导率的井眼流体的方法。在其他实施方式中，本发明的涉及具有增强电导率的井眼流体。本发明的其它实施方式涉及通过利用本发明的井眼流体来测井地下油井的方法。[0026]制备井眼流体的方法[0027]在一些实施方式中，本发明的涉及制备具有增强电导率的井眼流体的方法。在一些实施方式中，这种方法通常包括:(I)使用酸预处理碳材料；和(2)把碳材料添加到井眼流体。本发明的其它实施方式还可包括下述的一个或多个步骤:(3)使用一种或更多种功能化试剂功能化碳材料；(4)使用一种或更多种插层试剂插层碳材料；(5)剥离碳材料；和(6)在井眼流体中分散碳材料。在一些实施方式中，可同时或在相同过程中进行一个或多个上述步骤。在一些实施方式中，可连续地或者作为部分分离的过程进行一个或多个上述步骤。在各种实施方式中，一个或多个上述步骤之后还可进行后续的过滤，洗涤，或纯化步骤。可将上述步骤分别重复多于一次。[0028]如下文所更加详细描述，本发明的方法可以各种方式利用各种酸，碳材料，功能化试剂，插层试剂，和井眼流体。此外，本发明的方法可用来制备各种井眼流体。[0029]酸处理[0030]在一些实施方式中，本发明的碳材料可用一种或更多种酸进行处理。在一些实施方式中，一种或更多种酸可包括但不限于，次磷酸(hypophosphorousacid),盐酸，磷酸，硫酸，发烟硫酸，氯磺酸，及其组合。在一些实施方式中，本发明的碳材料可用次磷酸进行处理。[0031]可将各种方法用于用酸处理本发明的碳材料。示范性方法如下所述:美国临时专利申请号61/656613，“用酸处理后的碳材料的稳定水性分散体及其应用(StableAqueousDispers1nsofCarbonMaterialsFollowingTreatmentwithanAcidandApplicat1nsthereof)”(6月7日提交)；吉泽托夫(Gizzatov)等，“高度水溶性多层石墨稀纳米带和相关的蜂窝状碳材料(HighlyWatersolubleMult1-layerGrapheneNan当前第1页1 2 3 4 5 6 oribbons and Related Honey-Comb Carbon Nanostructures)” (mun.,48, 5602-5604);以及帝米夫(Dimiev)等，“完整的不含表面活性剂的石墨稀纳米带的稳定水性胶体溶液和相关的石墨纳米结构(Stable Aqueous ColloidalSolut1ns of Intact Surfactant-Free Graphene Nanoribbons and Related GraphiticNanostructures), ” mun., , 49, 2613-2615.DO1: 10.1039/c3cc40424b。
[0032]在一些实施方式中，本发明的碳材料在酸处理之后可进行过滤。在一些实施方式中，本发明的碳材料在酸处理之后可使用溶剂进行洗涤。在一些实施方式中，本发明的碳材料在酸处理之后可进行超声。在一些实施方式中，本发明的碳材料在酸处理之后可不进行任何后加工步骤。
[0033]功能化
[0034]在一些实施方式中，本发明的方法还包括下述步骤:用一种或更多种功能化试剂功能化所述碳材料。在一些实施方式中，功能化可在把碳材料添加到井眼流体之前进行。在一些实施方式中，功能化试剂可包括但不限于苯基，苯胺基，烷，烷基，芳基，叔丁基，稀基，块基，醋基，幾基，齒素，金属，金属氧化物，金属硫化物，硫酸醋基，及其组合。
[0035]在一些实施方式中，官能团可通过重氮化反应附加到碳材料。在一些实施方式中，官能团可通过其它功能化规程添加到碳材料，例如自由基反应(例如，与烷基和芳基单元的自由基反应)，氧-自由基反应(例如，与醇盐和羟基自由基的氧-自由基反应)，阳离子加成(例如，碳阳离子的阳离子加成)，及其组合。还可设想功能化碳材料的其它方法。
[0036]腿
[0037]在一些实施方式中，本发明的方法还包括下述步骤:用一种或更多种插层试剂插层所述碳材料。在一些实施方式中，插层可在把碳材料添加到井眼流体之前进行。在一些实施方式中，插层试剂可包括但不限于小分子，金属，官能团，及其组合。在一些实施方式中，插层试剂可包括过硫酸铵。
[0038]剥离
[0039]在一些实施方式中，本发明的方法还可包括下述步骤:剥离碳材料。在一些实施方式中，剥离碳材料可在把碳材料添加到井眼流体之前进行。在一些实施方式中，剥离可在把碳材料添加到井眼流体之后进行。在一些实施方式中，剥离通过超声碳材料来进行。在一些实施方式中，剥离可因为用酸处理碳材料而发生。在一些实施方式中，剥离可通过对材料进行剪切来进行。
[0040]分散
[0041]在一些实施方式中，本发明的方法还可包括下述步骤:在井眼流体中分散碳材料。在一些实施方式中，通过超声把碳材料分散在井眼流体中。在一些实施方式中，通过把一种或更多种分散剂添加到井眼流体，来把碳材料分散在井眼流体中。在一些实施方式中，通过施加剪切把碳材料分散在井眼流体中。在一些实施方式中，分散剂可包括但不限于曲拉通(Triton)X，十二烷基硫酸钠(SDS)，硬脂酸钠，十二烷基苯磺酸盐，X-114，CHAPS，D0C，NP-40，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，十四烷基三甲基溴化铵(TTAB),十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，十六烷基氯化吡啶鑰(CPC)，苯扎氯铵(BAC)，苄索氯铵(BZT)，5-溴-5-硝基-1，3- 二噁烷，氯化二甲基双十八烷基铵，溴化十六烷基三甲铵，溴化双十八烷基二甲基铵(DODAB).MUL-XT?.及其组合。
[0042]碳材料
[0043]本发明的方法和井眼流体可利用和改性各种碳材料。碳材料一般指能增强井眼流体的电导率的碳基组合物。在一些实施方式中，碳材料可包括下述的至少一种:石墨烯，石墨，氧化石墨，氧化石墨稀，石墨稀纳米带，氧化石墨稀纳米带，碳黑，碳纳米管，无定形碳，纳米金刚石，石墨烯量子点，石墨薄片，石墨纳米薄片，剥离的石墨纳米薄片，热膨胀的石墨，及其组合。在其他实施方式中，本发明的碳材料可包括金刚石、巴克明斯特(buckminster)富勒稀、玻璃碳、碳纳米泡沫、六方碳(1nsdaleite)、直链乙炔碳、赵击石(chaoite)及其组合。
[0044]在一些实施方式中，本发明的碳材料可为未功能化或原始的形式。在一些实施方式中，本发明的碳材料可用一种或更多种功能化试剂进行功能化。
[0045]在更具体的实施方式中，本发明的碳材料包括石墨。在一些实施方式中，石墨可包括石墨插层复合物(GIC)。在一些实施方式中，GIC可使用各种材料例如小分子，金属，官能团，及其组合进行插层。在一些实施方式中，GIC可用过硫酸铵进行插层。在一些实施方式中，本发明的GIC可经历一次插层反应。在一些实施方式中，本发明的GIC可经历多次插层反应。例如，在一些实施方式中，本发明的GIC可进行3-4次的连续地插层、淬灭和洗涤。参见例如，帝米夫(Dimiev)等“反相形成过硫酸铵/硫酸石墨插层化合物和它们独特的拉曼光谱(Reversible Format1n of Ammonium Persulfate/Sulfuric AcidGraphite Intercalat1n Compounds and Their Peculiar Raman Spectra)，，，ACS Nano，6，7842 - 7849.DO1: 10.1021/nn307 ;和帝米夫(Dimiev)等，“直接实时监控石墨插层化合物中的阶段转变(Direct Real-Time Monitoring of Stage Transit1ns inGraphite Intercalat1n Compounds)〃(ASAP DO1:10.1021/nn400207e)o
[0046]在一些实施方式中，本发明的碳材料包括剥离的石墨。在一些实施方式中，本发明的碳材料可包括用多个官能团功能化的石墨。在一些实施方式中，功能化试剂可包括下述的至少一种:苯基，苯胺基，烷，烷基，芳基，叔丁基，烯基，炔基，酯基，羧基，卤素，金属，金属氧化物，金属硫化物，硫酸醋基，硝基苯基，及其组合。
[0047]在其他实施方式中，本发明的碳材料包括插层和剥离的石墨。在一些实施方式中，石墨是通过利用超声和酸处理插层和剥离的，如下列文献所述:美国临时专利申请号61/656613，“用酸处理后的碳材料的稳定水性分散体及其应用(StableAqueous Dispers1ns of Carbon Materials Following Treatment with an Acid andApplicat1ns thereof) ”( 年 6 月 7 日提交)；吉泽托夫(Gizzatov)等，“高度水溶性多层石墨稀纳米带和相关的蜂窝状碳材料(Highly Water soluble Mult1-layerGraphene Nanoribbons and Related Honey-Comb Carbon Nanostructures)，，(mun.，48，5602-5604)。
[0048]在更【具体实施方式】中，本发明的碳材料可包括用十二烷功能化的石墨。在一些实施方式中，本发明的碳材料可包括用一种或更多种苯胺基功能化的石墨。在一些实施方式中，苯胺基可包括但不限于苯胺，氟代苯胺，溴代苯胺，氯代苯胺，硝基苯胺，烷基苯胺，甲基苯胺，及其组合。在一些实施方式中，本发明的碳材料可包括用下述的一种或更多种苯胺基功能化的石墨插层复合物:例如氟代苯胺，硝基苯胺，溴代苯胺，氯代苯胺，甲基苯胺，及其组合。
[0049]在一些实施方式中，本发明的碳材料可包括石墨烯纳米带(GNR)。在一些实施方式中，石墨稀纳米带可包括但不限于功能化石墨稀纳米带，原始石墨稀纳米带，掺杂的石墨烯纳米带，功能化氧化石墨烯纳米带，原始氧化石墨烯纳米带，掺杂的氧化石墨烯纳米带，还原的氧化石墨烯纳米带(也称为化学转化的石墨烯)，堆叠的石墨烯纳米带，及其组合。
[0050]在一些实施方式中，本发明的碳材料可包括一种或更多种功能化石墨烯纳米带。在一些实施方式中，所述石墨稀纳米带可以在边缘上进行功能化(即，边缘功能化)。在一些实施方式中，所述石墨稀纳米带可在侧壁上进行功能化。在一些实施方式中，所述石墨稀纳米带可在边缘和侧壁上进行功能化。在各种实施方式中，功能化石墨稀纳米带可包括但不限于:十六烷基化-GNR(HD-GNR)、辛基化-GNR(O-GNR)、丁基化-GNR(B-GNR)及其组合。
[0051]在一些实施方式中，所述功能化石墨稀纳米带可包括聚合物功能化石墨稀纳米带。在一些实施方式中，所述聚合物功能化的石墨烯纳米带是边缘功能化的。在一些实施方式中，用乙烯基聚合物功能化所述聚合物功能化的石墨烯纳米带。在一些实施方式中，乙烯基聚合物包括下述中的至少一种:聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈及其组合。在一些实施方式中，聚合物功能化石墨烯纳米带可用聚(环氧乙烷)(也称为聚(乙二醇))进行功能化。在更具体的实施方式中，所述聚合物功能化的石墨稀纳米带可包括聚环氧乙烧功能化的石墨稀纳米带(PEO-GNR)。
[0052]在一些实施方式中，本发明的碳材料可包括通过分裂碳纳米管的石墨烯纳米带。在一些实施方式中，可通过暴露于钾、钠、锂、它们的合金、它们的金属、它们的盐和它们的组合，来分裂碳纳米管。例如，在一些实施方式中，可通过将碳材料暴露于钠和钾合金的混合物、钾和萘溶液的混合物、及其组合来进行分裂。这种实施方式的其它变体参见美国临时专利申请号61/534，553，其题目为《一锅法合成功能化氧化石墨烯和聚合物/氧化石墨稀纳米复合材料》(One Pot Synthesis of Funct1nalized Graphene Oxide andPolymer/Graphene Oxide Nanocomposites) o 还参见 PCT/US/055414，其题目为《用于制备石墨稀纳米带的溶剂法》(Solvent-Based Methods For Product1n Of GrapheneNanoribbons)。还参见希金博特姆(Higginbotham)等，“来自多壁碳纳米管的低缺陷氧化石墨稀氧化物(Low-Defect Graphene Oxide Oxides from Multiwalled CarbonNanotubes)，” ACS Nano ,4,2059-2069。还参见申请人的共同待审的美国专利申请号12/544，057，其题目为“用于从碳纳米管制备氧化石墨烯的方法以及从其衍生的组合物、薄膜和设备(Methods for Preparat1n of Graphene Oxides From Carbon Nanotubesand Composit1ns, Thin Composites and Devices Derived Therefrom) ”。还参见考斯金(Kosynkin)等，“使用钾蒸汽纵向分裂碳纳米管形成的高度导电的氧化石墨稀(HighlyConductive Graphene Oxides by Longitudinal Splitting of Carbon Nanotubes UsingPotassium Vapor),，，ACS Nano ,5,968-974。还参见 WO /14786A1。
[0053]在一些实施方式中，本发明的碳材料可包括碳黑。在一些实施方式中，碳黑可包括但不限于功能化碳黑，未功能化碳黑，导电碳黑，氧化碳黑，及其组合。在一些实施方式中，本发明的碳材料可包括导电碳黑。
[0054]在一些实施方式中，本发明的碳材料还可包括碳纳米管。在一些实施方式中，碳纳米管可包括但不限于单壁碳纳米管，多壁碳纳米管，双壁碳纳米管，三壁碳纳米管，少壁碳纳米管，超短碳纳米管，及其组合。在一些实施方式中，本发明的碳材料可包括多壁碳纳米管。
[0055]在其他实施方式中，本发明的碳材料可包括石墨烯基或石墨基碳材料。在一些实施方式中，石墨烯基或石墨基碳材料可包括但不限于石墨烯纳米带，化学转化的石墨烯，通过还原氧化石墨制备的化学转化的石墨烯，用多个芳基功能化的化学转化的石墨烯，用多个芳基功能化的石墨烯，功能化氧化石墨，通过羧酸基的酯化或酰胺化功能化的氧化石墨，包含烷基化芳基氧基的氧化石墨，包含打开的环氧化物的氧化石墨，包含用烷基打开的环氧化物的氧化石墨，包含用胺打开的环氧化物的氧化石墨，包含酯化羧基的还原的氧化石墨，包含胺化羧基的还原的氧化石墨，及其组合。其它合适的石墨烯基或石墨基碳材料参见美国专利号8，183，180,其题目为“石墨烯组合物和由其衍生的钻井流体(Graphenecomposit1ns and drilling fluids derived therefrom)”。
[0056]井目艮(Wellbore)流体
[0057]在一些实施方式中，本发明涉及井眼流体。在一些实施方式中，井眼流体包括一种或更多种本发明的碳材料，如本申请的上文所述。
[0058]碳材料
[0059]在一些实施方式中，本发明的井眼流体包括用酸预处理的一种或更多种碳材料。在一些实施方式中，酸包括下述的至少一种:次磷酸，盐酸，磷酸，硫酸，发烟硫酸，氯磺酸，及其组合。在一些实施方式中，酸是次磷酸。
[0060]在一些实施方式中，用一种或更多种功能化试剂功能化本发明的井眼流体中的碳材料。在一些实施方式中，功能化试剂可包括下述的至少一种:苯基，苯胺基，烷，烷基，芳基，叔丁基，烯基，炔基，酯基，羧基，卤素，金属，金属氧化物，金属硫化物，硫酸酯基，硝基苯基及其组合。
[0061]在一些实施方式中，用一种或更多种插层试剂插层本发明的井眼流体中的碳材料。在一些实施方式中，插层试剂包括下述的至少一种:小分子，金属，官能团，及其组入口 ο
[0062]在一些实施方式中，本发明的井眼流体中的碳材料包括剥离的碳材料，如上所述。在一些实施方式中，本发明的井眼流体中的碳材料包括下述的至少一种:石墨烯，石墨，氧化石墨，氧化石墨稀，石墨稀纳米带，氧化石墨稀纳米带，碳黑，碳纳米管，无定形碳，纳米金刚石，石墨烯量子点，石墨薄片，石墨纳米薄片，剥离石墨纳米薄片，热膨胀的石墨，及其组合。
[0063]在一些实施方式中，本发明的井眼流体中的碳材料包括石墨。在一些实施方式中，用次磷酸预处理石墨。在一些实施方式中，用一种或更多种插层试剂插层石墨以形成石墨插层复合物。在一些实施方式中，石墨包括剥离的石墨。在一些实施方式中，用多个官能团功能化石墨，例如苯基，苯胺基，烷，烷基，芳基，叔丁基，烯基，炔基，酯基，羧基，卤素，金属，金属氧化物，金属硫化物，硫酸酯基，硝基苯基，及其组合。在一些实施方式中，用多个苯胺基功能化石墨，例如苯胺，氟代苯胺，溴代苯胺，氯代苯胺，硝基苯胺，烷基苯胺，甲基苯胺，及其组合。
[0064]在一些实施方式中，本发明的井眼流体中的碳材料包括石墨烯纳米带。在一些实施方式中，石墨稀纳米带包括下述的至少一种:功能化石墨稀纳米带，原始石墨稀纳米带，掺杂的石墨烯纳米带，功能化氧化石墨烯纳米带，原始氧化石墨烯纳米带，掺杂的氧化石墨烯纳米带，还原的氧化石墨烯纳米带，堆叠的石墨烯纳米带，及其组合。
[0065]在一些实施方式中，本发明的井眼流体中的碳材料包括碳黑。在一些实施方式中，碳黑包括至少一种功能化碳黑，未功能化碳黑，导电碳黑，氧化碳黑，及其组合。
[0066]在一些实施方式中，本发明的井眼流体中的碳材料包括碳纳米管。在一些实施方式中，碳纳米管包括至少一种单壁碳纳米管，多壁碳纳米管，双壁碳纳米管，三壁碳纳米管，少壁碳纳米管，超短碳纳米管，及其组合。
[0067]在一些实施方式中，本发明的井眼流体中的碳材料包括石墨烯基或石墨基碳材料。在一些实施方式中，石墨稀基或石墨基碳材料包括下述的至少一种:石墨稀纳米带，化学转化的石墨烯，通过还原氧化石墨制备的化学转化的石墨烯，用多个芳基功能化的化学转化的石墨烯，用多个芳基功能化的石墨烯，功能化氧化石墨，通过羧酸基的酯化或酰胺化功能化的氧化石墨，包含烷基化芳基氧基的氧化石墨，包含打开的环氧化物的氧化石墨，包含用烷基打开的环氧化物的氧化石墨，包含用胺打开的环氧化物的氧化石墨，包含酯化羧基的还原的氧化石墨，包含胺化羧基的还原的氧化石墨，及其组合。
[0068]可将本发明的碳材料添加到井眼流体以形成不同的最终浓度。例如，在一些实施方式中，本发明的碳材料可占井眼流体的约0.0001体积％ -约10体积％。在一些实施方式中，本发明的碳材料可占井眼流体的约0.01体积％ -约5体积％。在一些实施方式中，本发明的碳材料占井眼流体的约I体积％-约5体积％。在一些实施方式中，碳材料可占井眼流体的约I体积％。
[0069]井眼流体
[0070]本发明的碳材料可添加到各种井眼流体。井眼流体总体指可用于促进石油和天然气勘探的流体，例如钻孔的钻井，完成油井和准备油井用于生产。在一些实施方式中，可将井眼流体称为测井介质。在一些实施方式中，井眼流体可包括任意类型的油流体。在各种实施方式中，井眼流体可包括但不限于油包水乳液，水包油乳液，油脂性基钻井流体，非油脂性基钻井流体，乳液基钻井流体，反相乳液基钻井流体，导电钻井流体，磁性钻井流体，油基井眼流体，油基泥浆(OBM)，油包水反相乳液，水包油正向(direct)乳液，和这种流体的组合。在一些实施方式中，本发明的井眼流体包括油基泥浆。
[0071]在一些实施方式中，本发明的井眼流体包括作为连续相反相乳液的油脂性流体。合适的油基或油脂性流体可为天然或合成油。在一些实施方式中，油脂性流体可包括柴油；矿物油；合成油，例如氢化和非氢化烯烃，包括聚α烯烃，线型烯烃，支化稀径，线型支链支化石錯(linear brand branched paraffins),聚二有机娃氧烧(polyd1rganosiloxanes)，娃氧烧，有机娃氧烧，脂肪酸醋例如脂肪酸的直链、支链和环烧基酯；及其组合。
[0072]在其他实施方式中，井眼流体可为反相乳液，其包括在其它物质和添加剂中的连续的油脂性相和不连续的水性(或非油脂性液体)相。在一些实施方式中，井眼流体可为没有内部相的连续的油脂性流体。在一些实施方式中，非油脂性液体可包括下述的至少一种:淡水，海水，卤水，水和水溶性有机化合物的混合物，及其混合物。在各种实施方式中，非油脂性流体可为卤水，其可包括海水，其中盐浓度小于海水的水性溶液，或其中盐浓度大于海水的水性溶液。可能会在海水中发现的盐包括，但不限于，钠、钙、铝、镁、钾、锶、锂盐的氯化物、溴化物、碳酸盐、碘化物、氯酸盐、溴酸盐、甲酸盐、硝酸盐、氧化物、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐和氟化物。可结合进入卤水的盐包括天然海水中存在的那些的任意一种或更多种或任意其它溶解的有机或无机盐。此外，可用于本文所述的钻井流体的卤水可为天然的或合成的，且合成卤水的构成趋于简单得多。在一种实施方式中，钻井流体的密度可通过增加卤水中的盐浓度(最高达饱和)来控制。在【具体实施方式】中，卤水可包括一价或二价金属阳离子(如铯、钾、钙、锌、和/或钠)的卤化物或羧酸盐。
[0073]反相乳液流体中的油脂性液体的量可取决于所用的特定油脂性流体、所用的特定非油脂性流体和将使用反相乳液流体的特定应用而变化。但是，在一些实施方式中，油脂性液体的量可足以在用作连续的相时形成稳定的乳液。在一些实施方式中，油脂性液体的量可为总流体的至少约30，或至少约40，或至少约50体积百分数。反相乳液流体中非油脂性液体的量可取决于所用的特定非油脂性流体和将使用反相乳液流体的特定应用而变化。在一些实施方式中，非油脂性液体的量可为总流体的至少约1，或至少约3，或至少约5体积百分数。在一些实施方式中，非油脂性液体的量可没有大到不能把非油脂性液体分散于油脂性相中。因此，在一些实施方式中，非油脂性液体的量可为总流体的小于约90，或小于约80，或小于约70体积百分数。
[0074]反相乳液流体还可具有在外部油脂性相之内的稳定的内部非油脂性相。具体来说，当向反相乳液流体施加电场时，具有电荷的乳化非油脂性相可迀移到用来产生电场的电极之一。在一些实施方式中，在反相乳液流体中结合乳化剂可稳定乳液和导致减缓迀移速率和/或增加用于破碎乳液的电压。因此，在一些实施方式中，可使用电稳定性(ES)测试(由美国石油学院(American Petroleum Institute)在API推荐实施规程13B-2,第三版(1998年2月)所规定)，来测定乳液的稳定性。
[0075]在一些实施方式中，通过穿过浸没在泥浆的探针(由一对平行的平板电极组成)施加电压升高的、正弦电信号来测定ES。所得电流保持较低，直到达到阈值电压，此时电流快速增加。将该阈值电压称为泥浆的ES ( “APIES”)，并定义为当电流到达61 μ A时所测量的最大伏特电压。通过将ES探针插入一杯120° F[48.9°C]泥浆，并穿过探针中的电极间隙施加增加的电压(从O到2000伏特)来执行该测试。所测的用于流体的ES电压越高，破裂使用井眼流体构建的乳液越强和越难，以及乳液越稳定。在一些实施方式中，本发明的碳材料可影响用于井眼流体的ES读数。因此，在一些实施方式中，为了根据如上所述的实施操作取得精确的ES读数，可在将碳材料添加到井眼流体之前获得ES读数。
[0076]在一些实施方式中，本发明的井眼流体具有高的内部相比例，其中与常规乳液液滴相比，乳液液滴尺寸较小。例如，在一种实施方式中，分散在油脂性相中的非油脂性相的平均直径可为0.5-5微米，和在更【具体实施方式】中可为1-3微米。液滴尺寸分布可使得至少90%的直径在平均直径的20%或特别是10%之内。在其他实施方式中，可为多模分布。该液滴尺寸可为使用常规乳化剂形成的乳液液滴的尺寸的三分之一到四分之一。在【具体实施方式】中，乳液液滴可小于井眼流体中所用的固体增重剂。
[0077]在一些实施方式中，本发明的井眼流体可包括含微乳液的OBM。在一些实施方式中，微乳液可包括反相微乳液。
[0078]在一些实施方式中，本发明的井眼流体还可包括添加剂。在一些实施方式中，添加剂可包括至少一种乳化剂，润湿剂，亲有机质的粘土，增粘剂，增重剂，桥接剂，流体损失控制剂，碱性剂，腐蚀抑制剂，及其组合。
[0079]在一些实施方式中，本发明的井眼流体还可包括润湿剂或乳化剂。在一些实施方式中，润湿剂或乳化剂可包括但不限于粗妥尔油，氧化的粗妥尔油，表面活性剂，有机磷酸酯，修饰的咪唑啉和酰氨胺，烷基芳基硫酸盐，磺酸盐，它们的衍生物，及其组合。
[0080]在一些实施方式中，本发明的井眼流体可包括一种或更多种市售乳化剂。可用于本发明的井眼流体的由M-1SWACO(德克萨斯州休斯顿)制造和经销的合适的市售乳化剂的示例可包括但不限于 VERSAWET?, VERSACOAT?, NOVAMUL?, FAZEMUL?, FAZEWET?, MEGAMUL?, SURE MUL?, ONEMUL?, MUL-XT?,及其组合。其它合适的市售乳化剂包括SILWET?系列乳化剂，例如L-77，L-7001，L7605和L-7622，其由联合碳化物化学有限公司(Un1nCarbide Chemical Company, Inc)经销。在一些实施方式中，适用于本发明的井眼流体的乳化剂可包括酰氨胺表面活性剂，例如在美国专利号6，239，183 ;6，506，710 ;7，060，661 ；7，303，018 ;和7，510，009中描述的那些。
[0081]在其他实施方式中，适用于本发明的井眼流体的乳化剂可为基于羧酸的乳化剂，例如，例如，选自二羧酸脂肪酸，酸二聚体，或脂肪酸二聚体的乳化剂。二羧酸脂肪酸的通式是H00C-R-C00H。在一些实施方式中，R是含10-50个碳原子的烷基或烯基，和在【具体实施方式】中含20-40个碳原子。在其他实施方式中，适用于本发明的井眼流体的乳化剂可选自不饱和二羧酸脂肪酸的二聚产物，例如通过含8-约18个碳原子的不饱和脂肪酸的二聚制备的产物，包括9-十二碳烯酸(顺式)，9-十四碳烯酸(顺式)，9-十八碳烯酸(顺式)，十八碳四稀酸(octadecatetranoic)等。
[0082]在一些实施方式中，本发明的井眼流体还可包括一种或更多种亲有机质粘土。在一些实施方式中，亲有机质粘土可为胺处理的粘土。在一些实施方式中，亲有机质粘土可用作本发明的井眼流体中的增粘剂。
[0083]在一些实施方式中，本发明的井眼流体还可包括增粘剂和凝胶剂，例如油溶性聚合物，聚酰胺树脂，聚羧酸，肥皂，及其组合。在一些实施方式中，绿坡缕石(attapulgite)粘土和海泡石(sep1lite)粘土可用作本发明的井眼流体中的增粘剂。在一些实施方式中，本发明的井眼流体中所用的增粘剂的量可根据井内条件而变化，如本领域普通技术人员所理解。但是，通常对于大多数应用而言，约0.1重量％-6重量％的范围就可足够。可从M-1SWACO(德克萨斯州休斯顿)购买的VG-69?和VG-PLUS ?是可用于本发明的井眼流体的有机粘土以及可从M-1SWACO(德克萨斯州休斯顿)购买的VERSA-HRP?是可用于本发明的井眼流体的聚酰胺树脂材料。
[0084]在一些实施方式中，本发明的井眼流体还可包括一种或更多种流体损失控制剂。流体损失控制剂可通过涂覆井眼的壁来起作用。合适的流体损失控制剂可包括但不限于改性褐煤、沥青化合物、黑沥青、由腐植酸(humic acid)、鞣酸与酰胺或多亚烷基多胺反应制备的亲有机质的腐殖酸酯或单宁(tannin)、胺处理的单宁如0NE-TR0L HTTM、乳胶聚合物，及其组合。在实施方式中，流体损失控制剂可选自下述的一种或更多种:VERSATR0L?，VERSATROL?, VERSALIG?, ECOTROL? RD, ONETROL HT?, EMI 789，和 NOVATECH? F,它们全部可从M-1 SWACO(德克萨斯州休斯顿)购买。
[0085]在一些实施方式中，本发明的井眼流体还可包括一种或更多种腐蚀抑制剂。可向本发明的井眼流体添加腐蚀抑制剂以控制钻井设备的腐蚀。取决于遭遇的腐蚀类型，腐蚀抑制剂可为有机物或无机物或它们的一些组合。腐蚀抑制剂的非限制性例子包括磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、锌化合物、有机胺、苯甲酸、苯甲酸衍生物、磷酸酯、杂环氮和硫的化合物、有机酸等。市售腐蚀抑制剂的非限制性例子包括苯甲酸钠和苯并三唑。
[0086]在一些实施方式中，本发明的井眼流体还可包括一种或更多种增重剂或密度材料。适用于本发明的井眼流体的增重剂或密度材料包括但不限于赤铁矿、磁铁矿、铁氧化物、钛铁矿(illmenite)、重晶石、菱铁矿、天青石、白云石、方解石、锰氧化物、岩盐等。
[0087]在一些实施方式中，本发明的井眼流体可包括微化增重剂。在一些实施方式中，微化增重剂可用分散剂进行涂覆。例如，在一些实施方式中，本发明的井眼流体可包括分散剂涂覆的微化增重剂。在一些实施方式中，涂覆的增重剂可通过干涂覆过程或通过湿涂覆过程来形成。适用于本发明的井眼流体的增重剂可包括在下述文献批露的那些:美国专利申请公开号 /0127366, /0101493, /0188651 ;美国专利号 6，586，372 和7，176，165 ;和美国临时专利申请号60/825，156，以上各文的全部内容通过引用纳入本文。
[0088]在一些实施方式中，可使用分散剂涂覆增重剂，该分散剂包括但不限于油酸和多元脂肪酸、烧基苯横酸(alkylbenzene sulphonic acids)、烧径横酸(alkane sulphonicacids)、线型α烯烃磺酸、磷脂例如卵磷脂、它们的盐及其组合。在一些实施方式中，可使用分散剂涂覆增重剂，该分散剂包括合成聚合物，例如HYPERMER? 0Μ-1 (帝国化学工业公司(Imperial Chemical Industries), PLC,英国伦敦)，聚丙稀酸醋等。在一些实施方式中，聚丙烯酸酯可包括甲基丙烯酸硬酯酰酯、丙烯酸丁酯或相应的酸(例如，甲基丙烯酸和/或丙烯酸)的聚合物。还可使用其它丙烯酸酯或其它不饱和的羧酸单体(或它们的酯)。
[0089]在一些实施方式中，添加到井眼流体的涂覆的或未涂覆的增重剂的数量(如果有的话)可取决于所需的井眼流体的密度。例如，在一些实施方式中，可添加增重剂来得到密度最高达约22镑/加仑(ppg)的井眼流体。在其他实施方式中，可添加增重剂来取得密度最高达20ppg或最高达19.5ppg的井眼流体。
[0090]固体增重剂可具有任意粒度(和粒度分布)。在一些实施方式中，本发明的井眼流体可包括粒度范围小于API级增重剂的增重剂，其通常可称为微化增重剂。这种增重剂通常可在微米(或更小)范围，包括纳米尺寸的亚微米颗粒。
[0091]在一些实施方式中，增重剂的平均粒度(d50)可从大于5nm, 1nm, 30nm, 50nm, 100nm, 200nm, 500nm, 700nm, 0.5微米，I微米，1.2微米，1.5微米，3微米，5微米，或7.5微米的下限变化到小于500nm, 700微米，I微米，3微米，5微米，10微米，15微米，20微米的上限，其中颗粒可从任意下限到任意上限变化。在其他实施方式中，增重剂的d90(90%颗粒所小于的尺寸)可从大于20nm, 50nm, 10nm, 200nm, 500nm, 700nm, I微米，1.2微米，1.5微米，2微米，3微米，5微米，10微米，或15微米的下限变化到小于30微米，25微米，20微米，15微米，10微米，8微米，5微米，2.5微米，1.5微米，I微米，700nm, 500nm的上限，其中颗粒可从任意下限到任意上限变化。可通过将材料研磨降低到所需的粒度或通过从下往上的组装方法沉淀材料，来实现上述颗粒范围。这种材料的沉淀见美国专利申请公开号/009874，它已转让个本申请的受让人且通过参考结合于此。本领域普通技术人员将认识到，取决于所用的定量技术，增重剂可具有除了单模分布以外的粒度分布。即在各种实施方式中，增重剂的粒度分布可为单模(其是或不是高斯)、双模或多模的。
[0092]在一些实施方式中，本发明的井眼流体还可包括一种或更多种分散剂。在一些实施方式中，分散剂可包括下述的至少一种:曲拉通(Triton)X,十二烷基硫酸钠(SDS)，硬脂酸钠，十二烷基苯磺酸盐，X-114，CHAPS, DOC, NP-40,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)，十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，十六烷基氯化吡啶鑰(CPC)，苯扎氯铵(BAC)，苄索氯铵(BZT)，5-溴-5-硝基-1，3- 二噁烷，氯化二甲基双十八烷基铵，溴化十六烷基三甲铵，溴化双十八烷基二甲基铵(DODAB).MUL-XT?.及其组合。
[0093]魅
[0094]本发明的井眼流体提供了多种应用和益处。在一些实施方式中，本发明的井眼流体可具有增强的电导率。例如，在一些实施方式中，向井眼流体添加碳材料可在约IkHz-约5GHz的频率下将井眼流体的电导率的增强至少约10%。在一些实施方式中，向井眼流体添加碳材料可在约IkHz-约5GHz的频率下将井眼流体的电导率的增强至少约50%。
[0095]除了增强井眼流体电导率以外，本发明的碳材料还可向井眼流体提供其它改进。例如，在一些实施方式中，本发明的碳材料可用作井眼流体中的流变学改性剂和流体损失控制剂。类似地，在一些实施方式中，本发明的碳材料可在井眼流体中赋予增强的渗透能力，增强的透射率，和增强的无线电频率(RF)辐射。这样，本发明的井眼流体可具有许多应用。
[0096]测井(losing)地下油井的方法
[0097]在一些实施方式中，本发明的井眼流体可用于测井地下油井。因此，本发明的其它实施方式涉及用于测井地下油井的方法。在一些实施方式中，所述方法包括:(I)将测井介质放入地下油井；和⑵获取地下油井的测井记录(log)。
[0098]测井介质
[0099]在一些实施方式中，测井介质包括本发明的井眼流体，如本申请上文所述。在一些实施方式中，测井介质可包括下述的至少一种:油包水乳液，水包油乳液，油基井眼流体，油基泥浆，及其组合。
[0100]在一些实施方式中，测井介质包括非水性流体和酸处理的碳材料，其中酸处理的碳材料以允许对地下油井进行测井的浓度存在。
[0101]在一些实施方式中，非水性流体可包括油基井眼流体，如上所述。在一些实施方式中，酸处理的碳材料已用酸处理。在一些实施方式中，酸包括下述的至少一种:次磷酸，
盐酸，磷酸，硫酸，发烟硫酸，氯磺酸，及其组合。
[0102]在一些实施方式中，用一种或更多种功能化试剂功能化酸处理的碳材料。在一些实施方式中，功能化试剂可包括下述的至少一种:苯基，苯胺基，烷，烷基，芳基，叔丁基，稀基，块基，醋基，幾基，齒素，金属，金属氧化物，金属硫化物，硫酸醋基，硝基苯基及其组合。
[0103]在一些实施方式中，用一种或更多种插层试剂插层酸处理的碳材料。在一些实施方式中，插层试剂可包括下述的至少一种:小分子，金属，官能团，及其组合。在一些实施方式中，插层试剂包括过硫酸铵。
[0104]在一些实施方式中，酸处理的碳材料是剥离的。在一些实施方式中，酸处理的碳材料占测井介质的约0.0001体积％ -约10体积％。在一些实施方式中，酸处理的碳材料占测井介质的约0.01体积％ -约5体积％。
[0105]在一些实施方式中，本发明的测井介质中的酸处理的碳材料可包括下述的至少一种:石墨稀，石墨，氧化石墨，氧化石墨稀，石墨稀纳米带，氧化石墨稀纳米带，碳黑，碳纳米管，无定形碳，纳米金刚石，石墨烯量子点，石墨薄片，石墨纳米薄片，剥离的石墨纳米薄片，热膨胀的石墨，及其组合。
[0106]在一些实施方式中，测井本发明的方法还可包括下述步骤:在测井介质中分散酸处理的碳材料。在一些实施方式中，通过把一种或更多种分散剂添加到测井介质，来在测井介质中分散酸处理的碳材料。在一些实施方式中，分散剂可包括下述的至少一种:曲拉通(Triton)X，十二烷基硫酸钠(SDS)，硬脂酸钠，十二烷基苯磺酸盐，X-114，CHAPS，D0C，NP-40，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，十四烷基三甲基溴化铵(TTAB),十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，十六烷基氯化吡啶鑰(CPC)，苯扎氯铵(BAC)，苄索氯铵(BZT)，5-溴-5-硝基-1，3- 二噁烷，氯化二甲基双十八烷基铵，溴化十六烷基三甲铵，溴化双十八烷基二甲基铵(DODAB).MUL-XT?.及其组合。
[0107]在一些实施方式中，因为添加酸处理的碳材料测井介质在约IkHz-约5GHz的频率下的电导率增强至少约10%。在一些实施方式中，因为添加酸处理的碳材料测井介质在约IkHz-约5GHz的频率下的电导率增强至少约50%。
[0108]
[0109]可使用各种方法来测井地下油井。在一些实施方式中，通过电测井以获取地下油井的电测井记录来进行测井地下油井。在一些实施方式中，地下油井的电测井记录通过下述的至少一种来获取:无线电频率脉冲，直流电(DC)脉冲，交流电(AC)脉冲，无线电波，微波，电磁波，及其组合。在一些实施方式中，在约IkHz-约5GHz的电磁谱中获取地下油井的电测井记录。
[0110]在其他实施方式中，本发明的测井方法还包括下述步骤:收集测井数据和基于收集的测井数据改善钻井位置。在一些实施方式中，本发明的测井方法还可包括下述步骤:在地下油井中设置电测井工具(tool)和在使用测井工具的地下油井部分进行电测井勘探。
[0111]在随钻测井中的应用
[0112]在一些实施方式中，本发明的井眼流体和测井介质可用于电阻率测井或随钻测井(LWD)操作。有线(wireline)测井通过把在电缆或钻井管上的测井工具下放到油井来形成。将工具缓慢的带回地面，测井工具上的仪器进行表征被油井穿透的地层的测量，以及油井的其它重要性质。例如，在测井时，有线测井或电测井可使用地层的相对电阻率测量来确定井内地层的地质组成。此外，在钻井时这种电阻率测量可用来测定钻头的位置，以提高地质导向能力和钻井方向控制。因此，石油和天然气勘探工业依赖电测井和其它有线测井技术来测定地质性质和包含被油井穿透的地层的石油的储存性质，以及钻井过程的其它性质(例如，钻头的位置)。此外，电油井测井常常是用于特定区域中不同油井之间进行关联的可用的被油井穿透的地层的唯一记录。
[0113]当对油井进行电有线测井时，油井测井工具上的电极接触井眼流体或滤饼，并因此接触油井穿透的地层岩石。形成电路，当把测井工具从油井回缩时，可测量电路的电阻率和其它电性质。精确测量电阻率要求在测井工具和地层之间(即，穿过井眼流体)存在高度导电的路径。所得数据是被钻井的地层的电性质随油井深度变化的度量。可解释这种测量的结果来确定存在或不存在石油或天然气，地层岩石的孔隙率和油井的其它重要性质。
[0114]有线测井或钻井管测井的替代或补充涉及将测井工具放入特殊的钻环壳体并靠近钻头在钻柱中运行。这种技术也称为随钻测井(LWD)或随钻地层评估(FEWD)。由此可在井内采集和储存例如电阻率的测量用于钻柱的“脱开(tripping out) ”时的后续地检索，或者通过泥浆一脉冲遥测数据或通过导电钻井管传输到地面。这种技术对于油井钻井和地下油井测井领域的本领域普通技术人员而言是熟知的。
[0115]本发明的井眼流体和测井介质可与任意测井工具或技术一起使用。井眼流体可在整个井眼整体循环。或者，可将井眼流体配备到待测井的井眼区域。一旦井眼流体处于至少部分井眼处时，可在井眼的该部分设置电测井工具，并可使用测井工具对井眼部分进行电测井勘探。在一些实施方式中，井眼流体或测井介质可静置预定的时间段，然后获取地下油井的电测井记录。时间的长度可变化，但在一些实施方式中井眼流体或测井介质静置小于一(I)小时然后获取电测井记录。
[0116]其它实施方式
[0117]现在参考本发明的【具体实施方式】和为这种实施方式提供支持的实验结果。但是，申请人指出下述公开仅是说明目的，无意于以任何方式限制要求保护的主题范围。
[0118]实施例1
[0119]合成FAPS-GIC
[0120]图1提供用于合成已用各种官能团(包括氟代苯胺，F-FAPS-GIC)功能化的蓬松过硫酸铵石墨插层复合物(FAPS-GIC)的方案。在图1A所示的第一个反应中，用过硫酸铵(APS)插层和膨胀石墨以形成FAPS-GIC。在图1B所示的第二个反应中，用不同的官能团(包括4-氟代苯胺)使用重氮鑰化学来功能化形成的FAPS-GIC，以形成各种功能化形式的FAPS-GIC (包括F-FAPS-GIC)。使用下面的洗涤方案过滤-洗涤从反应获得的产物:硫酸，水，DMF,水，丙酮和醚。
[0121]利用类似的方法来合成其它形式的FAPS-GIC，包括用4_甲基苯胺功能化的FAPS-GIC (Me-FAPS-GIC)，用 4-硝基苯胺功能化的 FAPS-GIC (NO2-FAPS-GIc)，连续功能化3-4次的FAPS-GIC (例如，3F-FAPS-GIC或4F-FAPS-GIC)，用次磷酸处理和用溴代苯胺功能化的FAPS-GIC (HPAT-Br-FAPS-GIC)，用次磷酸处理和用氯代苯胺功能化的FAPS-GIC (HPAT-C1-FAPS-GIC)，用次磷酸和硫酸处理的 FAPS-GIC (HPAT-H2OT-FAPS_GIC)，用次磷酸处理和用苯胺功能化的FAPS-GIC(HPAT-Ph-FAPS-GIC)，和用十二烷功能化的FAPS-GIC(C12-FAPS-GIC)。
[0122]实施例2
[0123]在OBM 中分散 FAPS-GIC
[0124]将纯化形式的合成FAPS-GIC以不同浓度添加到油基流体。测试的流体包括70:30油:水乳液，Escaid 110油基泥浆_，70:30油:水)，柴油OBM(70:30油:水)，和博科(B1base)360B 0BM(70:30油:水)。在一些实施方式中，还添加其它碳材料，包括多壁碳纳米管(MWNT)。
[0125]把添加剂添加到2mL流体，并使用电磨(dremel)工具在12，OOOrpm下勾化3分钟，来制备悬浮液。就在各电导率测量之前，将所有样品(包括基础流体)再次匀化I分钟。把添加剂添加到基础流体之后，还对基础流体进行浴超声来分散添加剂。有时，还在50%H3PO2*超声所述产物来增加它的剥离程度、增强它的分散能力和增强增加的电导率。有时，还添加分散剂(例如，曲拉通X-405或MUL-XT?)。出于对照的目的，各种OBM仍然是未处理的。
[0126]实施例3
[0127]具有碳材料的OBM的AC电导率测量
[0128]使用下面的装置进行对含碳材料的OBM的AC电导率测量:将定制2_终端探针单元通过50 Ω匹配的传输线连接到惠普(Hewlett Packard) 3577a矢量网络分析仪(VNA)。传输探针由连接到VNA的输入和输出线的平行板电容器组成。板是平坦和圆形的且面积为lcm2，通过2毫米间隙隔开，并包封在PTFE(特氟龙(Teflon)?)电池中。将地线缠绕在PTFE壳体的外面。为了执行测量，用待分析的液体填充板之间的间隔。通过以IkHz-1MHz的频率使0.1V或1.0V输出信号穿过电池并减去空电池给出的信号，来测量样品的电传输(或者电导率)。使用空气、水、异丙醇和短路来校正电池和设备的电导率。
[0129]各种电导率测量如图2所总结。图片I显示70:30油-在-水上(30:70油包水)乳液的电导率增强，其中以1%重量/重量的浓度使用不同的导电添加剂(即，F-FAPS-GIC，用H3PO2剥离的F-FAPS-GIC，Me-FAPS-GIC,和NO2-FAPS-GIc)。这些结果表明纳米颗粒悬浮液的电导率比不含添加剂的乳液的电导率大几个数量级。
[0130]图3提供的数据表明各种碳材料添加剂可增强Escaid 110 70:30油:水乳液在10kHz频率下的电导率。测试的碳材料添加剂包括F-FAPS-GIC, HPAT-Br-FAPS-GIC, HPAT-Cl-FAPS-GIC, HPAT-H2OT-FAPS-GIC, HPAT-Ph-FAPS-GIC,及其组合。于存在或不存在各种分散剂例如曲拉通X-405和MUL-XT?时，进行测试。
[0131]图4提供数据表明各种碳材料添加剂可增强Escaid 110油基污泥(0ΒΜ，70:30油:水乳液)在10kHz下的电导率。测试的碳材料添加剂包括F-FAPS-GIC，NO2-FAPS-GIC，C12-FAPS-GIC，及其组合。于存在或不存在各种分散剂例如曲拉通X-405时，进行测试。
[0132]图5提供的数据表明各种碳材料添加剂可增强柴油0BM(70:30油:水)在10kHz下的电导率。测试的碳材料添加剂包括F-FAPS-GIC和C12-FAPS-GIC。于存在或不存在各种分散剂例如曲拉通X-405时，进行测试。
[0133]图6 提供的数据表明 NTL MWNT 和 F-FAPS-GIC 可增强 Escaid 110 OBM 在 10kHz下的电导率。
[0134]图7提供的数据表明I % HPAT-Ph-FAPS-GIC增强Escaid 110的AC电导率。最后，图8比较1% F-FAPS-GIC对增强不同基础流体的电导率的影响。
[0135]无须赘述，可以相信本领域的技术人员能够根据本说明书的描述充分利用本发明。本文所述的实施方式应理解为说明性的，而绝不是以任何方式限制本发明的其他内容。虽然示出并描述了实施方式，但是，本领域的普通技术人员在不偏离本发明的精神和内容的前提下可以对其作出各种改变和修改。因此，保护的范围不受上面的描述的限制，而只由权利要求书限定，包括权利要求书的主题的所有等价内容。本文中列举的所有专利、专利申请和出版物的内容都通过参考结合于本文，其限度为它们提供与本文陈述的细节相一致和构成补充的程序性细节或其他细节。
【主权项】
1.一种用于测井地下油井的方法，其中方法包括: 将测井介质放入所述地下油井，其中该测井介质包括非水性流体和酸处理的碳材料，其中所述酸处理的碳材料以允许测井该地下油井的浓度存在；和 获取地下油井的测井记录。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述测井地下油井包括电测井，和其中所述电测井获取该地下油井的电测井记录。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述地下油井的电测井通过下述的至少一种来获取:无线电频率脉冲、直流电(DC)脉冲、交流电(AC)脉冲、无线电波、微波、电磁波及其组合。4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在约IkHz-约5GHz的电磁谱下获取该地下油井的所述电测井记录。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸处理的碳材料已用选自下组的酸处理:次磷酸，盐酸，磷酸，硫酸，发烟硫酸，氯磺酸，及其组合。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，用一种或更多种功能化试剂功能化所述酸处理的碳材料。7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述功能化试剂选自下组:苯基，苯胺基，烷，烷基，芳基，叔丁基，烯基，炔基，酯基，羧基，卤素，金属，金属氧化物，金属硫化物，硫酸酯基，硝基苯基及其组合。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，用一种或更多种插层试剂插层所述酸处理的碳材料。9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述插层试剂选自下组:小分子，金属，官能团，及其组合。10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述插层试剂包含过硫酸铵。11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸处理的碳材料是剥离的。12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸处理的碳材料占所述测井介质的约0.0001体积％ -约10体积％。13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸处理的碳材料占所述测井介质的约0.01体积％ -约5体积％。14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸处理的碳材料选自下组:石墨烯，石墨，氧化石墨，氧化石墨稀，石墨稀纳米带，氧化石墨稀纳米带，碳黑，碳纳米管，无定形碳，纳米金刚石，石墨烯量子点，石墨薄片，石墨纳米薄片，剥离的石墨纳米薄片，热膨胀的石墨，及其组合。15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过所述酸处理的碳材料使所述测井介质在约IkHz-约5GHz的频率下的电导率增强至少约10%。16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过所述酸处理的碳材料使所述测井介质在约IkHz-约5GHz的频率下的电导率增强至少约50%。17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述测井介质选自下组:油包水乳液，水包油乳液，油基井眼流体，油基泥浆，及其组合。18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包含下述步骤:在测井介质中分散所述酸处理的碳材料。19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，通过把一种或更多种分散剂添加到所述测井介质，来在该测井介质中分散所述酸处理的碳材料。20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述分散剂选自下组:曲拉通(Triton)X，十二烷基硫酸钠(SDS)，硬脂酸钠，十二烷基苯磺酸盐，X-114，CHAPS, DOC, NP-40,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)，十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，十六烷基氯化吡啶鑰(CPC)，苯扎氯铵(BAC)，苄索氯铵(BZT) ,5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷，氯化二甲基双十八烷基铵，溴化十六烷基三甲铵，溴化双十八烷基二甲基铵(DODAB).MUL-XT?.及其组合。21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括: 收集测井数据；和 基于所述收集的测井数据改善钻井位置。22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括: 在所述地下油井中设置电测井工具；和 使用测井工具执行地下油井部分的电测井勘探。23.—种井眼流体，其包含: 用酸预处理的碳材料。24.如权利要求23所述的井眼流体，其特征在于，所述酸选自下组:次磷酸，盐酸，磷酸，硫酸，发烟硫酸，氯磺酸，及其组合。25.如权利要求23所述的井眼流体，其特征在于，所述酸是次磷酸。26.如权利要求23所述的井眼流体，其特征在于，用一种或更多种功能化试剂功能化所述碳材料。27.如权利要求26所述的井眼流体，其特征在于，所述功能化试剂选自下组:苯基，苯胺基，烷，烷基，芳基，叔丁基，烯基，炔基，酯基，羧基，卤素，金属，金属氧化物，金属硫化物，硫酸酯基，硝基苯基及其组合。28.如权利要求23所述的井眼流体，其特征在于，用一种或更多种插层试剂插层所述碳材料。29.如权利要求28所述的井眼流体，其特征在于，所述插层试剂选自下组:小分子，金属，官能团，及其组合。30.如权利要求23所述的井眼流体，其特征在于，所述碳材料包含剥离的碳材料。31.如权利要求23所述的井眼流体，其特征在于，所述碳材料占所述井眼流体的约0.0001体积％ -约10体积％。32.如权利要求23所述的井眼流体，其特征在于，所述碳材料占所述井眼流体的约I体积％ -约5体积％。33.如权利要求23所述的井眼流体，其特征在于，所述碳材料占所述井眼流体的约I体积％。34.如权利要求23所述的井眼流体，其特征在于，所述碳材料选自下组:石墨烯，石墨，氧化石墨，氧化石墨稀，石墨稀纳米带，氧化石墨稀纳米带，碳黑，碳纳米管，无定形碳，纳米金刚石，石墨烯量子点，石墨薄片，石墨纳米薄片，剥离的石墨纳米薄片，热膨胀的石墨，及其组合。35.如权利要求23所述的井眼流体，其特征在于，所述碳材料包含石墨。36.如权利要求35所述的井眼流体，其特征在于，用次磷酸预处理所述石墨。37.如权利要求35所述的井眼流体，其特征在于，用一种或更多种插层试剂插层该石墨以形成石墨插层复合物。38.如权利要求35所述的井眼流体，其特征在于，所述碳材料包含剥离的石墨。39.如权利要求35所述的钻井液，其特征在于，用多个官能团功能化所述石墨。40.如权利要求35所述的井眼流体，其特征在于，所述官能团选自下组:苯基，苯胺基，烷，烷基，芳基，叔丁基，烯基，炔基，酯基，羧基，卤素，金属，金属氧化物，金属硫化物，硫酸酯基，硝基苯基及其组合。41.如权利要求35所述的钻井液，其特征在于，用多个苯胺基功能化所述石墨。42.如权利要求35所述的井眼流体，其特征在于，所述苯胺基选自下组:苯胺，氟代苯胺，溴代苯胺，氯代苯胺，硝基苯胺，烷基苯胺，甲基苯胺，及其组合。43.如权利要求23所述的井眼流体，其特征在于，所述碳材料包含石墨稀纳米带。44.如权利要求43所述的井眼流体，其特征在于，所述石墨稀纳米带选自下组:功能化石墨烯纳米带，原始石墨烯纳米带，掺杂的石墨烯纳米带，功能化氧化石墨烯纳米带，原始氧化石墨烯纳米带，掺杂的氧化石墨烯纳米带，还原的氧化石墨烯纳米带，堆叠的石墨稀纳米带，及其组合。45.如权利要求23所述的井眼流体，其特征在于，所述碳材料包含碳黑。46.如权利要求45所述的井眼流体，其特征在于，所述碳黑选自下组:功能化碳黑，未功能化碳黑，导电碳黑，氧化碳黑，及其组合。47.如权利要求23所述的井眼流体，其特征在于，所述碳材料包含碳纳米管。48.如权利要求47所述的井眼流体，其特征在于，所述碳纳米管选自下组:单壁碳纳米管，多壁碳纳米管，双壁碳纳米管，三壁碳纳米管，少壁碳纳米管，超短碳纳米管，及其组合。49.如权利要求23所述的井眼流体，其特征在于，所述碳材料包含石墨烯基或石墨基碳材料。50.如权利要求49所述的井眼流体，其特征在于，所述石墨稀基或石墨基碳材料选自下组:石墨烯纳米带，化学转化的石墨烯，通过还原氧化石墨制备的化学转化的石墨烯，用多个芳基功能化的化学转化的石墨烯，用多个芳基功能化的石墨烯，功能化氧化石墨，通过羧酸基的酯化或酰胺化进行功能化的氧化石墨，包含烷基化芳基氧基的氧化石墨，包含打开的环氧化物的氧化石墨，包含用烷基打开的环氧化物的氧化石墨，包含用胺打开的环氧化物的氧化石墨，包含酯化羧基的还原的氧化石墨，包含胺化羧基的还原的氧化石墨，及其组合。51.如权利要求23所述的井眼流体，其特征在于，所述井眼流体选自下组:油包水乳液，水包油乳液，油基井眼流体，油基泥浆，及其组合。52.如权利要求23所述的井眼流体，其特征在于，所述井眼流体包含油基泥浆。53.如权利要求23所述的井眼流体，其特征在于，所述井眼流体还包含一种或更多种分散剂。54.如权利要求53所述的井眼流体，其特征在于，所述分散剂选自下组:曲拉通(Triton) X，十二烷基硫酸钠(SDS)，硬脂酸钠，十二烷基苯磺酸盐，X-114，CHAPS，D0C，NP-40，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，十四烷基三甲基溴化铵(TTAB),十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，十六烷基氯化吡啶鑰(CPC)，苯扎氯铵(BAC)，苄索氯铵(BZT)，5-溴-5-硝基-1，3- 二噁烷，氯化二甲基双十八烷基铵，溴化十六烷基三甲铵，溴化双十八烷基二甲基铵(DODAB).MUL-XT?.及其组合。
【专利摘要】本发明的各种实施方式提供制备具有增强电导率的井眼流体的方法。在一些实施方式中，这种方法包括：(1)使用酸预处理碳材料；和(2)把碳材料添加到井眼流体。本发明的其它实施方式涉及用本发明的方法形成的井眼流体。本发明的其它实施方式涉及通过利用上述井眼流体来测井地下油井的方法。
【IPC分类】C09K8/34, B82Y30/00, E21B7/15
【公开号】CN104936888
【申请号】CN80071256
【发明人】J·M·图尔, G·切里奥蒂, A·斯莱萨瑞, R·叶, K·普赖斯-霍尔舍, C·博韦, J·弗里德海姆, S·杨
【申请人】威廉 马歇 莱思大学, M-I有限公司
【公开日】9月23日
【申请日】12月4日
【公告号】EP2928817A2, WO089214A2, WO089214A3
