本发明涉及柔性组件层，具体涉及一种基于有机硅改性丙烯酸酯的组件层及其制备方法、层合物。
背景技术：
随着柔性电子显示器的兴起，对粘合剂并且特别是对光学透明粘合剂(oca)存在日益增长的需求，以用作外覆盖件镜片或片材(基于玻璃、pet、pc、pmma、聚酰亚胺、pen、环状烯烃共聚物等)和电子显示器组件下面的显示模块之间的组件层或间隙填充层，以通过提高亮度和对比度来改善显示器的性能。在柔性组件中，oca还可以吸收折叠产生的大部分应力，以阻止对显示器面板的易碎部件的损坏并且保护电子部件使其免于在折叠应力下发生断裂。oca层还可用于在显示器的易碎部件，例如阻挡层、驱动电极或有机发光显示器(oled)的薄膜晶体管处或者至少靠近显示器的易碎部件定位并且保持中性弯曲轴。
由于对于柔性显示器组件不同的机械要求，oca除了常规性能要求，如光学透明度、粘附性和耐久性，还面临新的要求和挑战，如弯曲性和可折叠性。常规的oca在本质上是粘弹性的并且旨在提供在一定范围的环境暴露条件和高频负载下的耐久性，保持高水平粘附和粘弹特性，以实现良好的压敏行为。然而，这些特性无法满足当前柔性可折叠显示设备的实际应用需求，如静态弯折和动态弯折性能等。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种基于有机硅改性丙烯酸酯的组件层及其制备方法、层合物。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于有机硅改性丙烯酸酯的组件层，所述组件层来源于前体，所述前体包括：(甲基)丙烯酸酯单体、有机硅改性(甲基)丙烯酸酯单体、自由基引发剂。
进一步，所述组件层在-40℃～150℃温度范围内在1hz频率下的剪切储能模量介于104～106pa之间；且在95kpa的应力作用5秒后，所述组件层在1分钟内应变回复不低于90％；以及所述组件层的玻璃化转变温度不超过-40℃。
进一步，所述有机硅改性(甲基)丙烯酸酯单体包括一端由(甲基)丙烯酸酯封端的有机硅氧烷。
进一步，所述有机硅氧烷的分子量不超过300。进一步，所述自由基引发剂包括热自由基引发剂、uv光自由基引发剂中的至少一种。
进一步，所述uv光自由基引发剂包括裂解性自由基引发剂、夺氢型自由基引发剂中的至少一种。
进一步，所述组件层还包括链转移剂、增粘树脂、稳定剂、交联剂和偶联剂中的一种或几种。
进一步，所述(甲基)丙烯酸酯单体的碳原子数不超过20。进一步，所述(甲基)丙烯酸酯单体包括软单体和功能性单体；其中所述功能性单体包括羟基改性丙烯酸酯单体、羧基改性丙烯酸酯单体、胺基改性丙烯酸酯单体中的至少一种。
又一方面，本发明还提供了一种组件层的制备方法，所述组件层适于通过如前所述的前体聚合形成。
另一方面，本发明还提供了一种层合物，包括：第一柔性基板、第二柔性基板，以及介于第一、第二柔性基板之间的组件层。
进一步，两柔性基板均为光学透明的。
进一步，所述组件层与各柔性基板的粘着力不低于1000g/25mm。
进一步，在室温下进行约100,000次曲率半径小于10mm的动态折叠测试，所述层合物表现为不失效。
本发明的有益效果是，本发明的基于有机硅改性丙烯酸酯的组件层及其制备方法、层合物，利用有机硅改性(甲基)丙烯酸酯单体的柔顺性和抗弯折性能，将有机硅结构引入到(甲基)丙烯酸酯单体的主链，能有效提高组件层的蠕变回复性能和应力松弛性能，满足可折叠显示设备的静态和动态折叠测试性能需求。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点在说明书、权利要求书中所特别指出的结构来实现和获得。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例作详细说明如下。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更好的理解本发明的技术方案，现对实施例中出现的部分物质或名词进行解释，如表1所示。
表1部分物质或名词解释
实施例1
本实施例1的基于有机硅的组件层，所述组件层来源于前体，所述前体包括：(甲基)丙烯酸酯单体、有机硅改性(甲基)丙烯酸酯单体、自由基引发剂。
具体的，所述前体中的各组分可以通过uv光聚合或热聚合的方式，形成组件层；以及所述组件层在-40℃～150℃温度范围内在1hz频率下的剪切储能模量介于104～106pa之间，在95kpa的应力作用5秒后，1分钟内应变回复不低于90％，且玻璃化转变温度不超过-40℃。
可选的，所述前体聚合后的结构式的重复单元为：
m和n分别为软单体和功能性单体的醇链碳原子数，x为有机硅硅氧烷的硅原子数。
可选的，所述组件层为光学透明的，雾度不超过1％，可选为不超过0.5％或不超过0.2％。
作为有机硅改性(甲基)丙烯酸酯单体的一种可选的实施方式。
所述有机硅改性(甲基)丙烯酸酯单体但不限于一端由丙烯酸酯封端的有机硅氧烷，这种有机硅改性(甲基)丙烯酸酯具有丙烯酸酯活性官能团，可与其他丙烯酸酯进行共聚，在聚合物侧链上二甲基硅氧烷基团，有助于提高分子的抗弯折性能和耐高温性能，而一般的有机硅氧烷不具备此性质。
可选的，所述有机硅改性(甲基)丙烯酸酯单体的结构式有两种，如下：
可选的，所述有机硅氧烷的分子量不超过300。高分子量的有机硅硅氧烷一方面极性较弱，与丙烯酸酯的相容性较差，另一方面反应活性较弱，不能与丙烯酸酯进行有效的共聚。因此，有机硅氧烷的分子量过大会导致反应活性降低，无法有效进行共聚。
作为自由基引发剂的一种可选的实施方式。
所述自由基引发剂但不限于热自由基引发剂、uv光自由基引发剂中的至少一种。其中，所述uv光自由基引发剂但不限于裂解型自由基引发剂、夺氢型自由基引发剂中的至少一种。
可选的，热自由基引发剂的具体种类包括但不仅限于：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁氰基甲酰胺、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢中的任意一种或几种。
可选的，uv光自由基引发剂的具体种类包括但不仅限于：1-羟基环己基苯基酮(光引发剂184)、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(光引发剂907)、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(光引发剂1173)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(光引发剂tpo)、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光引发剂819)、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-[4-吗啉苄苯基]-丁酮(光引发剂369)、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮(光引发剂651)、二苯甲酮(光引发剂bp)以及苯甲酰甲酸甲酯(光引发剂mbf)中的任意一种或几种。
进一步，所述组件层还包括链转移剂、增粘树脂、稳定剂、交联剂和偶联剂中的一种或几种。
可选的，脂肪族硫醇和十二烷基硫醇常用作自由基聚合的链转移剂，另外，多官能度硫醇化合物由于具有较高的活性，链转移效果较好，适用于制备宽分子量分布的聚合物，如昭和电工开发的pe1。
可选的，在压敏胶配方开发中，增粘树脂能有效提高初粘力和粘着力，是不可或缺的重要组成部分。一般而言，增粘树脂可分为天然系列树脂和合成系列树脂。天然系列树脂包括松香(脂松香、妥尔油松香、木松香)、松香衍生物(氢化松香、歧化松香、聚合松香、酯化松香、马来酸化松香)和萜烯树脂(α－萜烯树脂、β－萜烯树脂、萜烯酚醛树脂)；合成系列树脂包括聚合树脂c5，c9和c5/c9石油树脂、二环戊二烯(dcpd)树脂、古马隆－茚树脂、苯乙烯系列树脂和缩合树脂(烷基酚醛树脂、二甲苯树脂)。
可选的，稳定剂可分为热稳定剂和光稳定剂，其主要作用是提高组件层在热和光条件下的长期稳定性。对透明光学粘合剂而言，光稳定剂尤为重要。目前常用的两类光稳定剂为紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂。
可选的，交联剂的主要作用是提高体系的交联密度，一般多为双官能度丙烯酸酯单体，如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,5-戊二醇(甲基)二丙烯酸酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
可选的，偶联剂的主要作用一方面是进一步提高体系的内聚力，另一方面提高与基材的粘着力。一般常用的是硅烷偶联剂，具有两亲性结构，一端是硅氧烷基团，另一端是丙烯酸酯或环氧基团，如信越化学的3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷(kbm403)，3-甲基丙烯腈丙甲基二甲氧基硅烷(kbm502)，3-甲基丙烯腈丙基三甲氧基硅烷(kbm503)，3-丙烯酸丙基三甲氧基硅烷(kbm5103)等。
作为(甲基)丙烯酸酯单体的一种可选的实施方式。
所述(甲基)丙烯酸酯单体的碳原子数不超过20，可选为不超过15或不超过10。合适的(甲基)丙烯酸酯单体的示例包括但不限于：(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸异十八酯和(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯中的一种或几种组合。
可选的，所述(甲基)丙烯酸酯单体包括但不限于软单体和功能性单体；其中所述功能性单体包括羟基改性丙烯酸酯单体、羧基改性丙烯酸酯单体、胺基改性丙烯酸酯单体中的至少一种。合适的功能性单体包括但不仅限于：(甲基)丙烯酰胺、n-吗啉代(甲基)丙烯酸酯、n-乙烯基吡咯烷酮和n-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基-丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯中的一种或几种组合。
实施例2
在实施例1的基础上，本实施例2还提供了一种组件层的制备方法，所述组件层适于通过如前所述的前体聚合形成。
可选的，所述前体中的各组分可以通过uv光聚合或热聚合的方式，形成组件层。
关于组件层的组分含量和具体实施过程参见实施例1中的相关论述，在此不再赘述。
实施例3
在实施例1和2基础上，本实施例3的层合物，包括：第一柔性基板、第二柔性基板，以及介于第一、第二柔性基板之间的组件层。
可选的，各柔性基板均为光学透明的；所述组件层与两柔性基板的粘着力不低于1000g/25mm；以及在室温下进行约100,000次曲率半径小于10mm的动态折叠测试时，所述层合物表现为不失效。
关于组件层的组分含量和具体实施过程参见实施例1-2中的相关论述，在此不再赘述。
实施例4
本实施例4以不同实施方式的前体通过uv聚合或热聚合方式聚合，然后再添加交联单体和光引发剂固化形成组件层，并结合对比实施方式(即常规或现有组件层)，进行动态力学分析、蠕变测试、静态折叠测试、动态折叠测试、粘着力测试等检测项目，以检测获得组件层的最大应变、应变回复、静态折叠测试结果、动态折叠测试结果、粘着力数据等。其中，不同实施方式的前体和现有组件层在uv聚合前的组分含量如表2所示，以及后续添加组分(即交联单体和光引发剂)含量对比如表3所示。
表2前体聚合前的组分含量对比
表2中各组分单位均为重量份。
表3后续添加的组分含量对比
表3中各组分单位均为重量份。
在本实施例4中，分别对实施方式1-6前体、对比实施方式聚合形成的组件层进行检测，测试结果如表4所示。可以看出，基于有机硅的组件层将有机硅结构引入到(甲基)丙烯酸酯单体的主链中，可以充分利用有机硅改性(甲基)丙烯酸酯单体的柔顺性和抗弯折性能，有效提高组件层的蠕变回复性能和动静态折叠测试性能，其最大应变、应变回复均大于等于现有组件层，且静态折叠测试、动态折叠测试均通过，可以满足可折叠显示设备的蠕变回复性能和应力松弛性能要求。
表4组件层的性能对比
其中动态力学分析、蠕变测试、静态折叠测试、动态折叠测试、粘着力测试的具体操作步骤如下：
(1)动态力学分析
使用动态力学分析来测试动态剪切模量和玻璃化转变温度。样品尺寸为8mm直径和约1mm厚，所使用的流变仪为美国ta公司的dhr型平行板流变仪。温度扫描区间为-40～150℃，升温速率为5℃/min，频率为1hz，应变大小为0.1％。在所选的特定温度下记录剪切储能模量(g")，损耗角正切值对温度曲线中的峰值被定义为玻璃化转变温度(tg)。
(2)蠕变测试
通过将8mm直径×0.5mm厚的盘置于dhr平行板流变仪中，并施加95kpa的剪切应力5秒，此时去除施加的应力并允许样品在夹具中恢复60秒，使组件层样品经受蠕变测试。记录5秒时的峰值剪切应变和60秒钟后的应变恢复量。在施加应力之后的任何时间下的剪切蠕变柔量j被定义为当时的剪切应变除以施加的应力的比率。为了确保组件层内的足够柔量，优选在上述测试中在施加负载后的峰值剪切应变大于约200％。此外，为了使柔性组件内的材料蠕变，优选材料在去除施加的应力后60秒恢复大于约50％的应变。百分比可恢复应变被定义为((s1-s2)/s1)*100，其中s1为施加应力后5秒时记录的峰值处的剪切应变，s2为去除施加的应力后60秒时测量的剪切应变。
(3)静态折叠测试
将25um厚的组件层层合在50um的聚酰亚胺(pi)片之间以形成3层构造，然后切成10cm长。另外，也以类似的方式用25um厚的组件层和50um的pi来制备由pi/oca/pi/oca/pi构成的5层构造。也以类似的方式使用在pi层之间的100um和150um厚的组件层来制备层合构造。然后将样品弯曲成大约3mm的曲率半径并保持在该位置24小时。在24小时后，如果粘合剂没有表现出屈曲或分层，则观察到样品已通过静态保持测试。
(4)动态折叠测试
将25um厚的组件层层合在50um的聚酰亚胺(pi)片之间以形成3层构造，然后将该层合物切成5cm长×1cm宽。另外，也以类似的方式用25um厚的组件层和50um的pi来制备由pi/oca/pi/oca/pi构成的5层构造。样品被安装在具有两个折叠台的动态折叠装置中，该折叠台从180度(样品未弯曲)旋转到0度(样品被折叠)，并以约40次循环/分钟的测试速率进行100,000次循环。由两个处于闭合状态(0度)的刚性板之间的间隙来确定5mm的弯曲半径。未使用芯轴引导曲率(即，使用自由弯曲形式)，且折叠在室温下进行。
(5)粘着力测试
将大约25um厚的组件层层合在厚度为75um厚的两个涂底涂的聚酯层之间。从该层合物中切下25mm宽×10cm长的长条用于测试。将每个长条的末端置于拉力机(universaltestinginstrument,stb-1225smodel)的拉伸夹具中。然后以300mm/min的速率剥离，同时以克为单位测量剥离强度的力。每个样品执行三次剥离测试，并对所得的剥离力取平均。
综上所述，本申请的基于有机硅的组件层及其制备方法、层合物，利用有机硅改性(甲基)丙烯酸酯单体的柔顺性和抗弯折性能，将有机硅结构引入到(甲基)丙烯酸酯单体的主链，能有效提高组件层的蠕变回复性能和应力松弛性能，满足可折叠显示设备的静态和动态弯折性能要求。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
技术特征：
1.一种基于有机硅的组件层，所述组件层来源于前体，其特征在于，
所述前体包括：（甲基）丙烯酸酯单体、有机硅改性（甲基）丙烯酸酯单体、自由基引发剂。
2.根据权利要求1所述的组件层，其特征在于，
所述组件层在-40℃~150℃温度范围内在1hz频率下的剪切储能模量介于104~106pa之间；且
在95kpa的应力作用5秒后，所述组件层在1分钟内应变回复不低于90%；以及
所述组件层的玻璃化转变温度不超过-40℃。
3.根据权利要求1所述的组件层，其特征在于，
所述有机硅改性（甲基）丙烯酸酯单体包括一端由（甲基）丙烯酸酯封端的有机硅氧烷；其中
所述有机硅氧烷的分子量不超过300。
4.根据权利要求1所述的组件层，其特征在于，
所述自由基引发剂包括热自由基引发剂、uv光自由基引发剂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的组件层，其特征在于，
所述uv光自由基引发剂包括裂解性自由基引发剂、夺氢型自由基引发剂中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的组件层，其特征在于，
所述组件层还包括链转移剂、增粘树脂、稳定剂、交联剂、偶联剂中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的组件层，其特征在于，
所述（甲基）丙烯酸酯单体的碳原子数不超过20。
8.根据权利要求1或7所述的组件层，其特征在于，
所述（甲基）丙烯酸酯单体包括软单体和功能性单体；其中
所述功能性单体包括羟基改性丙烯酸酯单体、羧基改性丙烯酸酯单体、胺基改性丙烯酸酯单体中的至少一种。
9.一种组件层的制备方法，其特征在于，
所述组件层适于通过如权利要求1所述的前体聚合形成。
10.一种层合物，其特征在于，包括：
第一柔性基板、第二柔性基板，以及介于第一、第二柔性基板之间的组件层。
11.根据权利要求10所述的层合物，其特征在于，
两柔性基板均为光学透明的。
12.根据权利要求10所述的层合物，其特征在于，
所述组件层与各柔性基板的粘着力不低于1000g/25mm。
13.根据权利要求10所述的层合物，其特征在于，
在室温下进行约100,000次曲率半径小于10mm的动态折叠测试，所述层合物表现为不失效。
技术总结
本发明属于柔性组件层领域，具体涉及一种基于有机硅改性丙烯酸酯的组件层及其制备方法、层合物。其中基于有机硅改性丙烯酸酯的组件层来源于前体，所述前体包括：（甲基）丙烯酸酯单体、有机硅改性（甲基）丙烯酸酯单体、自由基引发剂。利用有机硅改性（甲基）丙烯酸酯单体的柔顺性和抗弯折性能，将有机硅结构引入到（甲基）丙烯酸酯单体的侧链，能有效提高组件层的蠕变回复性能和应力松弛性能，满足可折叠显示设备的静态和动态折叠性能需求。
技术研发人员：方龙
受保护的技术使用者：新纶科技(常州)有限公司
技术研发日：.09.29
技术公布日：.12.27
