本发明属于纳米金制备技术领域，尤其涉及一种改性介孔金属氧化物纳米颗粒及其制备方法和应用。
背景技术：
纳米尺度的固态纳米材料具有独特的性质，包括吸附性、催化性、介孔性等。此外，一些纳米颗粒在不同的状态下(如固态、泥浆、微乳液)能够展现出一定的杀菌特性。目前，具有杀菌特性的纳米晶主要有两类：一类是金属纳米粒子如银粒子，由于其尺寸介于宏观物质和微观原子、宏观物质和微观分子之间，金属纳米粒子能够呈现出特别的效应，如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，这些特别的效应可以使得金属纳米粒子能够轻易的进入病原体内部。其中，纳米银粒子不仅尺寸小，体表面积比比较大，表面化学键的状态和电子态与纳米晶内部的不同，而且由于表面原子存在缺陷导致表面的活性增加，可以杀死细菌、真菌、支原体、衣原体等致病微生物，为用作抗菌剂提供了基本条件。此外，纳米银具有很强的穿透力，能充分接触并攻击病原体，从而发挥较强的生物效应，具有安全性高、抗菌范围广、持续杀菌时间长等优点，其对杆菌、球菌、丝菌的抗菌性远大于传统的银离子。另一类具有抗菌效果的纳米微粒是利用介孔金属氧化物如：MgO、CeO、Al2O3等制备得到的过滤介质，其可以有效地去除病毒。然而在利用介孔金属氧化物制备防热过滤介质，只能去除病毒而不能够杀死病毒，且其应用范围相对局限。目前，主要通过改变介孔氧化物的形貌、颗粒大小来改善对病毒的过滤效果。此外，金属氧化物纳米颗粒能够用于光电器件中作为电子阻挡层材料使用。然而，由于金属氧化物纳米颗粒如氧化锌纳米颗粒电荷迁移率随尺寸大小变化较小，而针对不同发光材料所需要的电荷传输层的电荷迁移率的大小不一样，因此，将金属氧化物纳米颗粒用作电子阻挡层材料时，对发光材料的选择存在一定的限制。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种改性介孔金属氧化物纳米颗粒及其制备方法和应用，旨在解决改性前的介孔金属氧化物纳米颗粒性能不足，导致应用受限(如：只能过滤病毒、而不能有效杀灭病毒；电荷迁移率随尺寸大小变化较小，发光材料的选择受限)的问题。
本发明是这样实现的，一种改性介孔金属氧化物纳米颗粒，所述改性介孔金属氧化物纳米颗粒由介孔金属氧化物和与所述介孔金属氧化物表面的O2-共价结合的卤素分子组成，且所述介孔金属氧化物与所述卤素分子的比例为100mg:(0.01-0.1)mol，所述介孔金属氧化物的介孔大小为1-10nm，所述介孔金属氧化物的比表面积为150-300m2/g。
相应的，一种上述改性介孔金属氧化物纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
将高分子聚合物溶解在极性有机溶剂中，加入金属卤化物溶液，加入目标介孔金属氧化物的阳离子前驱体反应后，经离心、干燥、煅烧，制备得到介孔金属氧化物；
将所述介孔金属氧化物置于流动的卤气环境中，得到改性介孔金属氧化物纳米颗粒。
以及，一种改性介孔金属氧化物纳米颗粒的应用，具体的，将上述改性介孔金属氧化物纳米颗粒用作生物杀菌材料。
一种改性介孔金属氧化物纳米颗粒的应用，具体的，将上述改性介孔金属氧化物纳米颗粒用作电学发光器件的电子传输层材料。
本发明提供的改性介孔金属氧化物纳米颗粒，卤素分子与所述介孔金属氧化物表面的O2-的共价结合。一方面，提高了介孔金属氧化物的氧化性能，赋予所述改性介孔金属氧化物纳米颗粒良好的杀菌效果。另一方面，介孔金属氧化物吸附卤素分子后可以改变金属氧化物的电荷迁移率大小，将改性介孔金属氧化物纳米颗粒用作电学器件如LED的电子阻挡层时，改性后得到的介孔金属氧化物纳米颗粒之间可以通过电荷偶极效应快速传输，从而改变界面(传输层和功能层界面)之间的电荷传输性能。
本发明提供的改性介孔金属氧化物纳米颗粒的制备方法，先通过金属卤化物溶液和金属阳离子前驱体经反应后高温煅烧制备介孔金属氧化物；然后通入卤气对网状结构的所述介孔金属氧化物进行表面钝化(网状结构的金属氧化物因其表面的活性边角位置具有较强的吸附能力，能够与氟、氯、溴、碘结合)，方法简单易控，且得到的改性介孔金属氧化物纳米颗粒，不仅具有良好的杀菌效果，而且能够用作光学器件如LED的电子阻挡层，提高界面(传输层和功能层界面)之间的电荷传输性能。
上述改性介孔金属氧化物纳米颗粒用作生物杀菌材料时，不仅可以滤菌，而且可以有效灭菌。
上述改性介孔金属氧化物纳米颗粒用作电学发光器件的电子传输层材料时，可以提高界面(传输层和功能层界面)之间的电荷传输性能。
附图说明
图1是本发明实施例提供的制备改性介孔金属氧化物纳米颗粒的示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种改性介孔金属氧化物纳米颗粒，所述改性介孔金属氧化物纳米颗粒由介孔金属氧化物和与所述介孔金属氧化物表面的O2-共价结合的卤素分子组成，所述介孔金属氧化物的介孔大小为1-10nm，所述介孔金属氧化物的比表面积为150-300m2/g。
本发明实施例中，由于介孔金属氧化物表面存在缺陷如存在O2-，介孔金属氧化物表面存在不均匀力场，介孔金属氧化物表面原子具有一定的成键能力。当卤素气体分子碰撞到介孔金属氧化物表面上时，卤素分子与所述介孔金属氧化物表面的O2-共享电子云密度形成吸附化学键。
具体的，本发明实施例中，所述介孔金属氧化物为具有网状结构的介孔金属氧化物，所述介孔金属氧化物的介孔大小为1-10nm，所述介孔金属氧化物的比表面积为150-300m2/g。较大的比表面积和较高的孔道结构赋予所述介孔金属氧化物很多具有较强吸附能力的活性边、角位置(O2-)，从而为卤素分子的结合提供了有效位点。
本发明实施例中，所述介孔金属氧化物与所述卤素分子的比例为100mg:(0.01-0.1)mol，一方面，可以保证所述介孔金属氧化物表面的O2-能够充分有效与所述卤素分子结合；另一方面，由于卤素供体如卤素分子、卤间化合物具有较强氧化性，含量过多时，会与所述介孔金属氧化物表面的其他基团反应，从而影响所述改性介孔金属氧化物纳米颗粒的性能。所述介孔金属氧化物与所述卤素分子的比例为100mg:(0.01-0.1)mol，本发明实施例通过严格控制介孔金属氧化物与卤素分子的比例对介孔金属氧化物改性处理，使得吸附有卤素的介孔金属氧化物纳米晶不仅具有杀菌效果，而且还可以制备成电学器件如LED的电荷阻挡层，提高传输层与功能层界面之间的电荷传输性能。
本发明实施例中，所述介孔金属氧化物包括但不限于介孔氧化铝纳米颗粒、介孔二氧化钛纳米颗粒、介孔氧化铈纳米颗粒、介孔氧化镁纳米颗粒、介孔氧化钙纳米颗粒。
本发明实施例中，所述卤素分子为卤素单质分子和/或卤间化合物分子，其中，所述卤素单质分子为Cl2、Br2、I2、F2中的至少一种，所述卤间化合物分子包括ICl、IBr、ICl3中的至少一种。优选的卤素分子包括具有较强地氧化能力，能够有效杀灭病菌；同时，优选的卤素分子吸附在孔金属氧化物表面后，可以有效改变金属氧化物的电荷迁移率。
本发明实施例提供的改性介孔金属氧化物纳米颗粒，卤素分子与所述介孔金属氧化物表面的O2-共价结合。一方面，提高了介孔金属氧化物的氧化性能，赋予所述改性介孔金属氧化物纳米颗粒良好的杀菌效果。另一方面，介孔金属氧化物吸附卤素分子后可以改变金属氧化物的电荷迁移率大小，将改性介孔金属氧化物纳米颗粒用作电学器件如LED的电子阻挡层时，改性后得到的介孔金属氧化物纳米颗粒之间可以通过电荷偶极效应快速传输，从而改变界面(传输层和功能层界面)之间的电荷传输性能。
发明实施例提供的改性介孔金属氧化物纳米颗粒可以通过下述方法制备获得。
相应的，本发明实施例还提供了一种上述改性介孔金属氧化物纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
S01.将高分子聚合物溶解在极性有机溶剂中，加入金属卤化物溶液，加入目标介孔金属氧化物的阳离子前驱体反应后，经离心、干燥、煅烧，制备得到介孔金属氧化物；
S02.将所述介孔金属氧化物置于流动的卤气环境中，得到改性介孔金属氧化物纳米颗粒。
具体的，上述步骤S01中，将高分子聚合物溶解在极性有机溶剂中，其中，所述高分子聚合物包括聚二醇类，具体的，所述聚二醇类包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中的至少一种，但不限于此。所述极性有机溶剂为能够溶解所述述高分子聚合物的有机溶剂，包括但不限于乙醇、甲醇中的至少一种。磁力搅拌均匀后，滴加金属卤化物溶液，所述金属卤化物溶液作为催化剂，促使目标介孔金属氧化物的阳离子前驱体发生分解，形成对应的介孔金属氧化物。优选的，所述金属卤化物溶液包括氯化钠溶液、溴化钠溶液、氟化钠溶液、碘化钠溶液、氯化钙溶液、溴化钙溶液、氟化钙溶液、碘化钙溶液中的至少一种。具体优选的，所述金属卤化物溶液的浓度为0.05-0.5mol/L，若所述金属卤化物溶液的浓度过低，辅助形成溶胶凝胶溶液的效果不好；若所述金属卤化物溶液的浓度过高，所述阳离子前驱体分解过快，会阻碍介孔金属氧化物的生成。
进一步的，加入目标介孔金属氧化物的阳离子前驱体搅拌反应，所述介孔金属氧化物为钛金属氧化物、铝金属氧化物、钙金属氧化物、铈金属氧化物、镁金属氧化物中的至少一种，其中，所述钛金属氧化物的阳离子前驱体包括但不限于钛酸丁酯、钛酸丙酯、钛酸乙酯中的至少一种；所述铝金属氧化物的阳离子前驱体包括但不限于铝酸丁酯、铝酸乙酯、铝酸丙酯溶液中的至少一种；所述钙金属氧化物的阳离子前驱体包括但不限于钙酸丁酯、钙酸乙酯、钙酸丙酯中的至少一种；所述的铈金属氧化物的阳离子前躯体包括但不限于硝酸铈、硫酸铈中的至少一种；所述的镁金属氧化物的阳离子前躯体包括但不限于氢氧化镁、氯化镁中的至少一种。
本发明实施例中，加入的阳离子前驱体为阳离子前驱体溶液，优选的，所述介孔金属氧化物的阳离子前躯体溶液的浓度为0.05～0.2mmol/L。若介孔金属氧化物的阳离子前躯体溶液的浓度过低，则反应速率过慢；若介孔金属氧化物的阳离子前躯体溶液的浓度过高，则形成的介孔金属氧化物颗粒太大，会降低比表面积。加入阳离子前驱体后，搅拌5-30小时。若搅拌时间过短，介孔金属氧化物的产量过低，甚至难易形成介孔金属氧化物。
进一步优选的，所述阳离子前驱体、高分子聚合物、金属卤化物溶液的用量满足：阳离子前驱体、高分子聚合物、金属卤化物的比例为(0.05～0.2)mmol:(20～80)ml:(0.01～0.2)mmol，由此可以得到介孔大小为1-10nm，所述介孔金属氧化物的比表面积为150-300m2/g的介孔金属氧化物。
由于反应为放热反应，反应结束后将混合液冷却至室温，经离心分离后干燥处理，最后经过高温煅烧制备得到介孔金属氧化物。其中，干燥条件可为真空干燥，作为一个具体实施例，在80℃条件真空干燥24小时得到粉末。本发明实施例中，高温煅烧可以使得到的固体粉末中的有机物以及其它杂质挥发掉，形成介孔。优选的，煅烧的温度为300-800℃，以保证挥发性有机物和其他杂质的充分去除，并不影响得到的介孔金属氧化物的质量。
在一种具体的实施方式中，所述步骤S01包括：将上述步骤S01制备得到的介孔金属氧化物放置双通容器中，一端通入卤气，另一端接入回收装置，连续通气24～36小时，制备得到改性介孔金属氧化物纳米颗粒。
上述步骤S02中，将上述步骤S01制备得到的介孔金属氧化物放置双通容器中，一端通入卤气，另一端接入回收装置。通过该反应体系，一方面，可以提高卤气与所述述金属氧化物纳米颗粒的反应效率；另一方面，可以提高卤气的利用率，并防止卤气的外泄对周边环境造成影响。本发明实施例中，所述卤气包括具有较强的氧化能力即得电子能力较强的卤素单质和/或卤间化合物，其中，所述卤素单质包括Cl2、Br2、I2、F2，所述卤间化合物包括ICl、IBr、ICl3。由于所述介孔金属氧化物具有较多的氧空位(O2-)，还有较高的表面能，能产生表面极化电荷，因此容易对卤素化合物或卤间化合物进行吸附结合。具体的，卤素与介孔金属氧化物表面的氧空位共价配体，如M···X其中，M为O2-；X为Cl2、Br2、I2、F2、ICl、IBr、ICl3，···表示共享电子。通过步骤S02制备改性介孔金属氧化物纳米颗粒的示意图如图1所示。
进一步的，所述卤气的流量可以根据反应规模的大小进行调整，如按照0.001～0.1mmol/min的量通入反应体系。
本发明实施例提供的改性介孔金属氧化物纳米颗粒的制备方法，先通过金属卤化物溶液和金属阳离子前驱体经反应后高温煅烧制备介孔金属氧化物；然后通入卤气对网状结构的所述介孔金属氧化物进行表面钝化(网状结构的金属氧化物因其表面的活性边角位置具有较强的吸附能力，能够与氟、氯、溴、碘结合)，方法简单易控，且得到的改性介孔金属氧化物纳米颗粒，不仅具有良好的杀菌效果，而且能够用作光学器件如LED的电子阻挡层，提高界面(传输层和功能层界面)之间的电荷传输性能。
以及，本发明实施例提供了一种改性介孔金属氧化物纳米颗粒的应用，具体的，将上述改性介孔金属氧化物纳米颗粒用作生物杀菌材料。
本发明实施例提供了一种改性介孔金属氧化物纳米颗粒的应用，具体的，将上述改性介孔金属氧化物纳米颗粒用作电学发光器件的电子传输层材料。其中，所述电学发光器包括QLED(量子点发光二极管)器件和OLED(有机发光二极管)器件。
上述改性介孔金属氧化物纳米颗粒用作生物杀菌材料时，不仅可以滤菌，而且可以有效灭菌。
上述改性介孔金属氧化物纳米颗粒用作电学发光器件的电子传输层材料时，可以提高界面(传输层和功能层界面)之间的电荷传输性能。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种卤素改性的介孔二氧化钛纳米颗粒，由下述步骤制备而成：
S11.制备介孔二氧化钛(TiO2)：将2.5g的聚乙二醇(PEG)溶解在50ml无水乙醇中，磁力搅拌均匀后，滴加浓度为0.1mol/L的氯化钠溶液0.5ml，继续搅拌直至溶液混合均匀，再缓慢滴加浓度为0.1mol/L的钛酸丁酯1ml，至出现白色混浊物时停止搅拌，室温下静置10h，经离心分离在80℃真空干燥24h得到白色粉末，最后在500℃煅烧2h得到样品。
S12.制备吸附有氯气(Cl2)的介孔二氧化钛(TiO2)：
取200mg的介孔二氧化钛(TiO2)放置在双通的玻璃管内，其中一端按照1-2ml/s的气体流量通如氯气，另一端通过橡胶管连接插入到水中；连续通气24h使介孔二氧化钛(TiO2)对氯气分子能够充分的进行吸附。
利用实施例1制备的卤素改性的介孔二氧化钛纳米颗粒杀灭细菌，具体的，取两个含有相同的细菌数目(100个)的培养皿A和B，其中A中添加含有实施例1制备的卤素改性的介孔二氧化钛纳米颗粒，B中不含。在相同的条件下对两个培养皿进行培养，培养时间为24h。时间结束后分别从两个培养皿中取出定量的样本然后利用5ml生理盐水进行稀释，取出50微升滴在干净的载玻片上在显微镜下观察A，B两种培养皿中细菌的浓度。结果显示，添加有实施例1制备的卤素改性的介孔二氧化钛纳米颗粒的培养皿A中，细菌浓度约为(1～10个)/μm2，不添加有卤素改性的介孔二氧化钛纳米颗粒的培养皿B中的细菌浓度约为(100-200个)/μm2，显著高于本发明实施例1制备的卤素改性的介孔二氧化钛纳米颗粒的细菌浓度。可见，实施例1制备的卤素改性的介孔二氧化钛纳米颗粒具有良好的灭菌效果。
实施例2
一种卤素改性的介孔二氧化钛纳米颗粒，由下述步骤制备而成：
S21.制备介孔二氧化钛(TiO2)：将2.5g的聚乙二醇(PEG)溶解在50ml无水乙醇中，磁力搅拌均匀后，滴加浓度为0.1mol/L的溴化钠溶液0.5ml，继续搅拌直至溶液混合均匀，再缓慢滴加浓度为0.1mol/L的钛酸丁酯1ml，至出现白色混浊物时停止搅拌，室温下静置10h，经离心分离在80℃真空干燥24h得到白色粉末，最后在500℃煅烧2h得到样品。
S22.制备吸附有溴气(Br2)的介孔二氧化钛(TiO2)：取200mg的介孔二氧化钛(TiO2)放置在双通的玻璃管内，其中一端按照1-2ml/s的气体流量通如氯气，另一端通过橡胶管连接插入到水中；连续通气24h使介孔二氧化钛(TiO2)对氯气分子能够充分的进行吸附。
利用实施例2制备的卤素改性的介孔二氧化钛纳米颗粒制备QLED器件，具体的，
在清洗干净的ITO玻璃片上依次沉积空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层和量子点发光层，其中，空穴注入层材料为PEDPOT:PSS，电子阻挡层材料为PVK；
在手套箱中，将实施例2制备的卤素改性的介孔二氧化钛纳米颗粒溶液沉积在量子点发光层上，制备电子传输层；
在所述电子传输层上依次沉积TPBI和铝电极，制备QLED器件。
采用未经卤素改性的介孔二氧化钛纳米颗粒沉积在量子点发光层上制备电子传输层，其他与上述方法相同制备对比QLED器件。
结果显示，采用卤素改性的介孔二氧化钛纳米颗粒作为电子传输材料制备的QLED器件，比未经卤素改性的介孔二氧化钛纳米颗粒作为电子传输材料制备的QLED器件，电子传输层的电荷迁移率得到改善。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明实施例，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种改性介孔金属氧化物纳米颗粒，其特征在于，所述改性介孔金属氧化物纳米颗粒由介孔金属氧化物和与所述介孔金属氧化物表面的O2-共价结合的卤素分子组成，所述介孔金属氧化物的介孔大小为1-10nm，所述介孔金属氧化物的比表面积为150-300m2/g。
2.如权利要求1所述的改性介孔金属氧化物纳米颗粒，其特征在于，所述介孔金属氧化物为介孔氧化铝纳米颗粒、介孔二氧化钛纳米颗粒、介孔氧化铈纳米颗粒、介孔氧化镁纳米颗粒、介孔氧化钙纳米颗粒。
3.如权利要求1或2所述的改性介孔金属氧化物纳米颗粒，其特征在于，所述卤素分子为卤素单质分子和/或卤间化合物分子，其中，所述卤素单质分子为Cl2、Br2、I2、F2中的至少一种，所述卤间化合物分子包括ICl、IBr、ICl3中的至少一种，所述介孔金属氧化物与所述卤素分子的比例为100mg:(0.01-0.1)mol。
4.一种如权利要求1-3任一项所述改性介孔金属氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将高分子聚合物溶解在极性有机溶剂中，加入金属卤化物溶液，加入目标介孔金属氧化物的阳离子前驱体反应后，经离心、干燥、煅烧，制备得到介孔金属氧化物；
将所述介孔金属氧化物置于流动的卤气环境中，得到改性介孔金属氧化物纳米颗粒。
5.如权利要求4所述的改性介孔金属氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，反应时间为5-30小时，煅烧温度为300-800℃。
6.如权利要求4所述的改性介孔金属氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述金属卤化物溶液为氯化钠溶液、溴化钠溶液、氟化钠溶液、碘化钠溶液、氯化钙溶液、溴化钙溶液、氟化钙溶液、碘化钙溶液中的至少一种；和/或
所述金属卤化物溶液的浓度为0.05-0.5mmol/ml。
7.如权利要求4-6任一项所述的改性介孔金属氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述介孔金属氧化物为钛金属氧化物、铝金属氧化物、钙金属氧化物、铈金属氧化物、镁金属氧化物中的一种，其中，所述钛金属氧化物的阳离子前驱体包括钛酸丁酯、钛酸丙酯、钛酸乙酯中的至少一种；所述铝金属氧化物的阳离子前驱体包括铝酸丁酯、铝酸乙酯、铝酸丙酯中的至少一种；所述钙金属氧化物的阳离子前驱体包括钙酸丁酯、钙酸乙酯、钙酸丙酯中的至少一种；所述铈金属氧化物的阳离子前躯体包括硝酸铈、硫酸铈中的至少一种；所述的镁金属氧化物的阳离子前躯体包括氢氧化镁、氯化镁中的至少一种；和/或
所述极性有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮中的至少一种；和/或
所述高分子聚合物包括聚二醇类，所述聚二醇类包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中的至少一种；和/或
所述阳离子前驱体、高分子聚合物、金属卤化物溶液的用量满足：阳离子前驱体、高分子聚合物、金属卤化物的比例为(0.05～0.2)mmol:(20～80)ml:(0.01～0.2)mmol。
8.如权利要求4-6任一项所述的改性介孔金属氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述卤气为卤素单质和/或卤间化合物，其中，所述卤素单质包括Cl2、Br2、I2、F2，所述卤间化合物包括ICl、IBr、ICl3,所述介孔金属氧化物置于流动的卤气环境中的时间为24～36小时。
9.一种改性介孔金属氧化物纳米颗粒的应用，其特征在于，将权利要求1-3任一项所述改性介孔金属氧化物纳米颗粒用作生物杀菌材料。
10.一种改性介孔金属氧化物纳米颗粒的应用，其特征在于，将权利要求1-3任一项所述改性介孔金属氧化物纳米颗粒用作半导体发光器件的电子传输层材料。
技术总结
本发明提供了一种改性介孔金属氧化物纳米颗粒，所述改性介孔金属氧化物纳米颗粒由介孔金属氧化物和与所述介孔金属氧化物表面的O2‑共价结合的卤素分子组成，且所述介孔金属氧化物与所述卤素分子的比例为100mg:(0.01‑0.1)mol，所述介孔金属氧化物的介孔大小为1‑10nm，所述介孔金属氧化物的比表面积为150‑300m2/g。
技术研发人员：程陆玲;杨一行
受保护的技术使用者：TCL集团股份有限公司
技术研发日：.07.03
技术公布日：.01.15
