本公开涉及防腐蚀技术领域，尤其涉及一种石墨烯重防腐蚀涂料及其制备方法、重防腐蚀涂层。
背景技术：
金属结构在暴露环境中经常经受各种腐蚀因素的影响，若不进行合理的保护，金属结构可能因发生腐蚀而导致其功能受到影响。环氧树脂涂层作为一种重要的金属防腐蚀手段而得到广泛应用。但是，在由环氧树脂涂料制备环氧树脂涂层时，有机溶剂的挥发会导致环氧树脂涂层出现肉眼不可见的微型孔洞，降低了环氧树脂涂层的防腐蚀性能。
所述背景技术部分公开的上述信息仅用于加强对本公开的背景的理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
技术实现要素：
本公开的目的在于提供一种石墨烯重防腐蚀涂料及其制备方法、重防腐蚀涂层，提高石墨烯重防腐蚀涂料所形成的重防腐蚀涂层的防腐蚀性能和力学性能。
为实现上述发明目的，本公开采用如下技术方案：
根据本公开的第一个方面，提供一种石墨烯重防腐蚀涂料，包括树脂体系和固化剂体系；按照质量计，所述树脂体系包括改性石墨烯0.82～1.5份，环氧树脂70～80份，第一有机溶剂13～28份，粘合剂1～2份，流平剂5～7份；其中，固化剂体系与树脂体系的质量比为3.5～4.5：1。
在本公开的一种示例性实施例中，所述改性石墨烯为聚合物表面改性的石墨烯，所述聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺中的一种或多种。
在本公开的一种示例性实施例中，在所述聚合物表面改性的石墨烯中，所述聚合物与所述石墨烯的质量比为0.5～0.64:1。
在本公开的一种示例性实施例中，所述环氧树脂包括双酚f型环氧树脂、有机硅环氧树脂、酚醛环氧树脂和甘油环氧树脂中的一种或者多种。
在本公开的一种示例性实施例中，所述粘合剂为γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
在本公开的一种示例性实施例中，所述固化剂体系包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷和第二有机溶剂，γ-氨丙基三乙氧基硅烷与第二有机溶剂的质量比为1.2～1.9:1。
根据本公开的第二个方面，提供一种石墨烯重防腐蚀涂料的制备方法，所述石墨烯重防腐蚀涂料的制备方法包括制备树脂体系和制备固化剂体系，所述固化剂体系与所述树脂体系的质量比为3.5～4.5：1；其中，制备树脂体系包括：
制备改性石墨烯；
将0.82～1.5质量份改性石墨烯、70～80质量份环氧树脂和13～28质量份第一有机溶剂混合均匀，得到第一混合物；
将所述第一混合物、1～2质量份粘合剂和5～7质量份流平剂混合均匀，得到第二混合物；
将所述第二混合物进行超声处理，得到树脂体系。
在本公开的一种示例性实施例中，所述改性石墨烯为聚合物表面改性的石墨烯；制备改性石墨烯包括：
将石墨烯与分散溶剂混合均匀后进行超声处理，得到石墨烯分散液；
将聚合物溶解于分散溶剂中，得到聚合物溶液；
将所述石墨烯分散液和所述聚合物溶液混合均匀，得到第三混合物；
去除所述第三混合物中的分散溶剂，得到聚合物表面改性的石墨烯。
在本公开的一种示例性实施例中，将石墨烯与分散溶剂混合均匀后进行超声处理时，超声频率为1～2mhz，超声时间为10～40min。
根据本公开的第三个方面，提供一种重防腐蚀涂层，所述重防腐蚀涂层是由上述的石墨烯重防腐蚀涂料形成的。
根据本公开提供的石墨烯重防腐蚀涂料及其制备方法、重防腐蚀涂层，石墨烯重防腐蚀涂料在形成重防腐蚀涂层时，石墨烯由于具有较大比表面积，能够对重防腐蚀涂层内部微型孔洞缺陷进行修补，阻挡腐蚀因子的渗入，提高了重防腐蚀涂层的致密性和防腐蚀能力。不仅如此，石墨烯由于具有优异的导电性能，因此其有助于金属基底表面形成致密的钝化层，进一步提高金属的抗腐蚀能力。通过实验验证可知，相对于不加入改性石墨烯的环氧树脂涂料，本公开提供的石墨烯重防腐蚀涂料所形成的重防腐蚀涂层具有更强的附着力、更强的柔韧性、更强的耐冲击性能和耐盐雾能力，其防腐蚀性能和力学性能得到了显著提升。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
本公开提供一种石墨烯重防腐蚀涂料，该石墨烯重防腐蚀涂料包括树脂体系和固化剂体系。按照质量计，所述树脂体系包括改性石墨烯0.82～1.5份，环氧树脂70～80份，第一有机溶剂13～28份，粘合剂1～2份，流平剂5～7份；其中，固化剂体系与树脂体系的质量比为3.5～4.5：1。
本公开提供的石墨烯重防腐蚀涂料在形成重防腐蚀涂层时，石墨烯由于具有较大比表面积，能够对重防腐蚀涂层内部微型孔洞缺陷进行修补，阻挡腐蚀因子的渗入，提高了重防腐蚀涂层的致密性和防腐蚀能力。不仅如此，石墨烯由于具有优异的导电性能，因此其有助于金属基底表面形成致密的钝化层，进一步提高金属的抗腐蚀能力。通过实验验证可知，相对于不加入改性石墨烯的环氧树脂涂料，本公开提供的石墨烯重防腐蚀涂料所形成的重防腐蚀涂层具有更强的附着力、更强的柔韧性、更强的耐冲击性能和耐盐雾能力，其防腐蚀性能和力学性能得到了显著提升。
其中，改性石墨烯可以为聚合物表面改性的石墨烯。聚合物表面改性的石墨烯避免使用枝接方法对石墨烯表面进行改性，最大限度的保留了石墨烯地完整结构，保留了其优异的性能，能够更有效地提升石墨烯重防腐蚀涂料的性能。在通过聚合物对石墨烯进行改性时，聚合物与石墨烯的质量比可以为0.5～0.64:1。
在一实施方式中，在聚合物表面改性的石墨烯中，聚合物可以包括聚乙烯吡咯烷酮、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺中的一种或多种。
可以理解的是，在制备树脂体系时，所使用的改性石墨烯可以为提纯或全完去除溶剂等后的改性石墨烯，也可以为与溶剂等组分混合的改性石墨烯等，本公开对此不做特殊的限定。当采用包含有改性石墨烯的混合物制备树脂体系时，可以根据改性石墨烯的质量份和混合物中的改性石墨烯的含量计算出该混合物的投料质量份，并利用该混合物按照该投料质量份来制备树脂体系。
在一实施方式中，环氧树脂可以包括环氧树脂包括双酚f型环氧树脂、有机硅环氧树脂、酚醛环氧树脂和甘油环氧树脂中的一种或者多种。
在一实施方式中，第一有机溶剂可以为单一溶剂或者多种不同溶剂的混合物。可以理解的是，当第一溶剂为多种不同的溶剂的混合物时，在制备树脂体系时，既可以将多种不同的溶剂预先混成第一溶剂，然后将第一溶剂加入到制备体系中；也可以分别将多种不同的溶剂分别加入到制备体系中，本公开对此不做特殊的限定。
举例而言，第一溶剂可以包括正丁醇和乙酸丁酯。其中，在获得13～28质量份第一有机溶剂时，正丁醇的质量份可以为4～8份，乙酸丁酯的质量份可以为9～20份。
在一实施方式中，粘合剂可以为kh-560，即γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，用于增强环氧树脂的粘合能力，改善石墨烯重防腐蚀涂料的性能，提高石墨烯重防腐蚀涂料所制备的防腐蚀涂层的防腐蚀性能和力学性能。
在一实施方式中，流平剂可以选择byk-3700或者其他流平剂。
固化剂体系可以包括固化剂和第二有机溶剂，其中，固化剂与第二有机溶剂的质量比为可以1.2～1.9:1。
在一实施方式中，固化剂可以为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(ameo)，例如可以选择dynasylanameo。
在一实施方式中，第二有机溶剂可以包括正丁醇、乙酸丁酯和乙二醇中的一种或者多种。
在一实施方式中，固化剂体系与树脂体系的质量比可以为4:1。
本公开还提供了一种石墨烯重防腐蚀涂料的制备方法，该制备方法包括制备树脂体系和制备固化剂体系，其中，固化剂体系与所述树脂体系的质量比为3.5～4.5：1；
其中，制备树脂体系可以包括：
制备改性石墨烯；
将0.82～1.5质量份改性石墨烯、70～80质量份环氧树脂和13～28质量份第一有机溶剂混合均匀，得到第一混合物；
将所述第一混合物、1～2质量份粘合剂和5～7质量份流平剂混合均匀，得到第二混合物；
将所述第二混合物进行超声处理，得到树脂体系。
根据本公开提供的石墨烯重防腐蚀涂料的制备方法，所制备出的石墨烯重防腐蚀涂料与上述石墨烯重防腐蚀涂料实施方式所描述的石墨烯重防腐蚀涂料相同，因此具有相同或者类似的有益效果，本公开在此不再赘述。
在一实施方式中，所述改性石墨烯为聚合物表面改性的石墨烯；制备改性石墨烯包括：
将石墨烯与分散溶剂混合均匀后进行超声处理，得到石墨烯分散液；
将聚合物溶解于分散溶剂中，得到聚合物溶液；
将所述石墨烯分散液和所述聚合物溶液混合均匀，得到第三混合物；
去除所述第三混合物中的分散溶剂，得到聚合物表面改性的石墨烯。
该改性石墨烯制备方法避免了枝接方法对石墨烯表面的破坏，最大限度的保留了石墨烯地完整结构，保留了其优异的性能，能够更有效地提升石墨烯重防腐蚀涂料的性能。
在一实施方式中，将石墨烯与分散溶剂混合均匀后进行超声处理时，超声频率为1～2mhz，超声时间为10～40min。如此，可以保证石墨烯能够充分分散，尽可能形成更薄地片状材料，增大其比表面积，便于后续的聚合物表面改性。
在一实施方式中，将石墨烯与分散溶剂混合均匀时，石墨烯与分散溶剂的比例可以为1g:(40～50)ml。如此，既可以避免石墨烯浓度过大而团聚，又可以避免石墨烯浓度过小而表面改性速率低、蒸发干燥时间长。
在一实施方式中，分散溶剂可以为dmf(n,n-二甲基乙酰胺)和thf(四氢呋喃)中的一种或者多种。
在一实施方式中，在将聚合物溶解于分散溶剂中时，可以借助搅拌、超声处理等方法加速聚合物的溶解。在必要时，可以通过增加分散溶剂的用量的方法确保聚合物完全溶解，并在聚合物完全溶解后通过浓缩而获得聚合物溶液。
在一实施方式中，聚合物可以包括聚乙烯吡咯烷酮、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺中的一种或多种。
在一实施方式中，聚合物溶液的体积可以为石墨烯分散液体积的1/4，以尽量增大聚合物溶液中聚合物的浓度，以增大第三混合物中的石墨烯和聚合物的浓度，加速聚合物对石墨烯表面的改性。
在一实施方式中，在第三混合物中，聚合物与石墨烯的质量比可以为0.5～0.64:1，以达成对石墨烯最佳的表面改性效果，抑制石墨烯团聚。
在一实施方式中，在将所述石墨烯分散液和所述聚合物溶液混合均匀时，可以先将石墨烯分散液与聚合物溶液混合并搅拌，然后通过超声使得第三混合物中石墨烯和聚合物分布均匀。可以理解的是，第三混合物进行超声处理时，超声处理可以加速石墨烯的表面改性。
在一实施方式中，第三混合物可以先冷却至环境温度，以使得石墨烯与聚合物充分的结合。可以理解的是，第三混合物中的热量，可以来自于对第三混合物进行超声处理的超声波。
在一实施方式中，可以通过减压干燥的方法去除第三混合物中的分散溶剂。举例而言，第三混合物可以容置于真空干燥箱中，并在30～60℃下进行干燥，去除分散溶剂。真空干燥时间可以为36小时，或者至去除分散溶剂为止。
在一实施方式中，第一有机溶剂可以包括正丁醇和乙酸丁酯。在制备第一混合物时，可以先将0.82～1.5质量份改性石墨烯加入到70～80质量份环氧树脂和4～8份正丁醇中，然后在加入9～20份乙酸丁酯调节浓度，获得第一混合物。
在一实施方式中，粘合剂可以为kh-560，即γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
在一实施方式中，在一实施方式中，流平剂可以选择byk-3700或者其他流平剂。
在一实施方式中，在制备第二混合物时，可以先加入粘合剂，搅拌均匀后再加入流平剂。实验证实，该方法可以提升所制备的石墨烯重防腐蚀涂料性能，改善石墨烯重防腐蚀涂料所形成的重防腐蚀涂层的性能。
在一实施方式中，将所述第二混合物进行超声处理时，超声处理的时间为10～50min，以保证改性石墨烯分散均匀。
在一实施方式中，固化剂体系可以包括固化剂和第二有机溶剂，其中，固化剂与第二有机溶剂的质量比为可以1.2～1.9:1。
在一实施方式中，固化剂可以为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(ameo)，例如可以选择dynasylanameo。
在一实施方式中，第二有机溶剂可以包括正丁醇、乙酸丁酯和乙二醇中的一种或者多种。
本公开还提供了一种重防腐蚀涂层，该重防腐蚀涂层是由上述的石墨烯重防腐蚀涂料形成的。
可以理解的是，在形成重防腐蚀涂层时，需要先将树脂体系与固化剂体系搅拌均匀，然后再涂覆到金属结构上，实现金属结构的防腐蚀。
下面，以多个不同的实施例来进一步解释和说明本公开的石墨烯重防腐蚀涂料及其制备方法。
实施例一：
一种石墨烯重防腐蚀涂料，包括树脂体系和固化剂体系。其中，树脂体系包括改性石墨烯、有机硅环氧树脂77g、正丁醇5g、乙酸丁酯9g、kh-5601.5g、byk-37007g；改性石墨烯为通过0.32g聚吡咯对0.5g石墨烯进行表面改性而获得的产物。固化剂体系包括dynasylanameo240g和正丁醇160g。
该石墨烯重防腐蚀涂料在制备时，可以分别制备树脂体系和固化剂体系。其中，树脂体系的制备方法包括：
步骤1)，将0.5g石墨烯加入到20mldmf中，搅拌均匀后超声处理，得到石墨烯分散液；其中，超声处理的频率为1mhz，超声处理的时间为10min。
步骤2)，将0.32g聚吡咯加入到dmf中，通过搅拌或者超声等方法使其完全溶解；将溶液浓缩至5ml，获得聚吡咯溶液。
步骤3)，将石墨烯分散液和聚吡咯溶液混合，2000r/min条件下搅拌均匀后超声分散。
步骤4)，冷却至室温后得到改性的石墨烯分散液。
步骤5)，石墨烯分散液于真空干燥箱中在60℃下蒸发干燥后得到改性石墨烯。
步骤6)，将改性石墨烯加入到有机硅环氧树脂(77g)和正丁醇(5g)中，使用分散搅拌器搅拌均匀。
步骤7)，向步骤6)所得混合物中加入乙酸丁酯调节浓度。
步骤8)，向步骤7)所得混合物中依次加入kh-560和byk-3700。
步骤9)，步骤8)所得混合物搅拌均匀后超声处理10min，冷却至室温后得到树脂体系。
固化剂体系的制备方法为将dynasylanameo240g和正丁醇160g混合均匀。
本公开提供的石墨烯重防腐蚀涂料，在应用时需要将树脂体系和固化剂体系混合均匀。例如，可以将树脂体系加入固化剂体系中，1000r/min下搅拌均匀后后得到石墨烯重防腐蚀涂料。
实施例二：
一种石墨烯重防腐蚀涂料，包括树脂体系和固化剂体系。其中，树脂体系包括改性石墨烯、酚醛环氧树脂70g、正丁醇4g、乙酸丁酯9g、kh-5601.1g、byk-37007g；改性石墨烯为通过0.6g聚吡咯对1.0g石墨烯进行表面改性而获得的产物。固化剂体系包括dynasylanameo220g和正丁醇145g。
该石墨烯重防腐蚀涂料在制备时，可以分别制备树脂体系和固化剂体系。其中，树脂体系的制备方法包括：
步骤1)，将1.0g石墨烯加入到35mlthf中，搅拌均匀后超声处理，得到石墨烯分散液；其中，超声处理的频率为1.5mhz，超声处理的时间为20min。
步骤2)，将0.6g聚吡咯加入到thf中，通过搅拌或者超声等方法使其完全溶解；将溶液浓缩至9ml，获得聚吡咯溶液。
步骤3)，将石墨烯分散液和聚吡咯溶液混合，2000r/min条件下搅拌均匀后超声分散。
步骤4)，冷却至室温后得到改性的石墨烯分散液。
步骤5)，石墨烯分散液于真空干燥箱中在30℃下蒸发干燥后得到改性石墨烯。
步骤6)，将改性石墨烯加入到酚醛环氧树脂(70g)和正丁醇(4g)中，使用分散搅拌器搅拌均匀。
步骤7)，向步骤6)所得混合物中加入乙酸丁酯调节浓度。
步骤8)，向步骤7)所得混合物中依次加入kh-560和byk-3700。
步骤9)，步骤8)所得混合物搅拌均匀后超声处理40min，冷却至室温后得到树脂体系。
固化剂体系的制备方法为将dynasylanameo220g和正丁醇145g混合均匀。
本公开提供的石墨烯重防腐蚀涂料，在应用时需要将树脂体系和固化剂体系混合均匀。例如，可以将树脂体系加入固化剂体系中，3000r/min下搅拌均匀后后得到石墨烯重防腐蚀涂料。
实施例三：
一种石墨烯重防腐蚀涂料，包括树脂体系和固化剂体系。其中，树脂体系包括改性石墨烯、双酚f型环氧树脂77g、正丁醇5g、乙酸丁酯9g、kh-5601.4g、byk-37007g；改性石墨烯为通过0.35g聚噻吩对0.6g石墨烯进行表面改性而获得的产物。固化剂体系包括dynasylanameo240g和正丁醇160g。
该石墨烯重防腐蚀涂料在制备时，可以分别制备树脂体系和固化剂体系。其中，树脂体系的制备方法包括：
步骤1)，将0.6g石墨烯加入到30mldmf中，搅拌均匀后超声处理，得到石墨烯分散液；其中，超声处理的频率为1.5mhz，超声处理的时间为20min。
步骤2)，将0.35g聚噻吩加入到dmf中，通过搅拌或者超声等方法使其完全溶解；将溶液浓缩至7.5ml，获得聚噻吩溶液。
步骤3)，将石墨烯分散液和聚噻吩溶液混合，2000r/min条件下搅拌均匀后超声分散。
步骤4)，冷却至室温后得到改性的石墨烯分散液。
步骤5)，石墨烯分散液于真空干燥箱中在50℃下蒸发干燥后得到改性石墨烯。
步骤6)，将改性石墨烯加入到双酚f型环氧树脂(77g)和正丁醇(5g)中，使用分散搅拌器搅拌均匀。
步骤7)，向步骤6)所得混合物中加入乙酸丁酯调节浓度。
步骤8)，向步骤7)所得混合物中依次加入kh-560和byk-3700。
步骤9)，步骤8)所得混合物搅拌均匀后超声处理10min，冷却至室温后得到树脂体系。
固化剂体系的制备方法为将dynasylanameo240g和正丁醇160g混合均匀。
本公开提供的石墨烯重防腐蚀涂料，在应用时需要将树脂体系和固化剂体系混合均匀。例如，可以将树脂体系加入固化剂体系中，2000r/min下搅拌均匀后后得到石墨烯重防腐蚀涂料。
实施例四：
一种石墨烯重防腐蚀涂料，包括树脂体系和固化剂体系。其中，树脂体系包括改性石墨烯、酚醛环氧树脂72g、正丁醇7g、乙酸丁酯20g、kh-5601.8g、byk-37007g；改性石墨烯为通过0.4g聚乙烯吡咯烷酮对0.7g石墨烯进行表面改性而获得的产物。固化剂体系包括dynasylanameo235g、正丁醇150g和乙酸丁酯45g。
该石墨烯重防腐蚀涂料在制备时，可以分别制备树脂体系和固化剂体系。其中，树脂体系的制备方法包括：
步骤1)，将0.7g石墨烯加入到35mlthf中，搅拌均匀后超声处理，得到石墨烯分散液；其中，超声处理的频率为1.5mhz，超声处理的时间为20min。
步骤2)，将0.4g聚乙烯吡咯烷酮加入到thf中，通过搅拌或者超声等方法使其完全溶解；将溶液浓缩至9ml，获得聚乙烯吡咯烷酮溶液。
步骤3)，将石墨烯分散液和聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，2000r/min条件下搅拌均匀后超声分散。
步骤4)，冷却至室温后得到改性的石墨烯分散液。
步骤5)，石墨烯分散液于真空干燥箱中在30℃下蒸发干燥后得到改性石墨烯。
步骤6)，将改性石墨烯加入到酚醛环氧树脂(72g)和正丁醇(7g)中，使用分散搅拌器搅拌均匀。
步骤7)，向步骤6)所得混合物中加入乙酸丁酯调节浓度。
步骤8)，向步骤7)所得混合物中依次加入kh-560和byk-3700。
步骤9)，步骤8)所得混合物搅拌均匀后超声处理50min，冷却至室温后得到树脂体系。
固化剂体系的制备方法为将dynasylanameo235g、正丁醇150g和乙酸丁酯45g混合均匀。
本公开提供的石墨烯重防腐蚀涂料，在应用时需要将树脂体系和固化剂体系混合均匀。例如，可以将树脂体系加入固化剂体系中，2000r/min下搅拌均匀后后得到石墨烯重防腐蚀涂料。
实施例五：
一种石墨烯重防腐蚀涂料，包括树脂体系和固化剂体系。其中，树脂体系包括改性石墨烯、酚醛环氧树脂77g、正丁醇5g、乙酸丁酯9g、kh-5601.4g、byk-37006.9g；改性石墨烯为通过0.4g聚乙烯吡咯烷酮对0.7g石墨烯进行表面改性而获得的产物。固化剂体系包括dynasylanameo240g和正丁醇160g。
该石墨烯重防腐蚀涂料在制备时，可以分别制备树脂体系和固化剂体系。其中，树脂体系的制备方法包括：
步骤1)，将0.7g石墨烯加入到35mlthf中，搅拌均匀后超声处理，得到石墨烯分散液；其中，超声处理的频率为1.5.0mhz，超声处理的时间为30min。
步骤2)，将0.4g聚乙烯吡咯烷酮加入到thf中，通过搅拌或者超声等方法使其完全溶解；将溶液浓缩至9ml，获得聚乙烯吡咯烷酮溶液。
步骤3)，将石墨烯分散液和聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，2000r/min条件下搅拌均匀后超声分散。
步骤4)，冷却至室温后得到改性的石墨烯分散液。
步骤5)，石墨烯分散液于真空干燥箱中在30℃下蒸发干燥后得到改性石墨烯。
步骤6)，将改性石墨烯加入到酚醛环氧树脂(77g)和正丁醇(5g)中，使用分散搅拌器搅拌均匀。
步骤7)，向步骤6)所得混合物中加入乙酸丁酯调节浓度。
步骤8)，向步骤7)所得混合物中依次加入kh-560和byk-3700。
步骤9)，步骤8)所得混合物搅拌均匀后超声处理10min，冷却至室温后得到树脂体系。
固化剂体系的制备方法为将dynasylanameo240g和正丁醇160g混合均匀。
本公开提供的石墨烯重防腐蚀涂料，在应用时需要将树脂体系和固化剂体系混合均匀。例如，可以将树脂体系加入固化剂体系中，3000r/min下搅拌均匀后后得到石墨烯重防腐蚀涂料。
实施例六：
一种石墨烯重防腐蚀涂料，包括树脂体系和固化剂体系。其中，树脂体系包括改性石墨烯、酚醛环氧树脂80g、正丁醇6g、乙酸丁酯19g、kh-5601.5g、byk-37006g；改性石墨烯为通过0.4g聚乙烯吡咯烷酮对0.7g石墨烯进行表面改性而获得的产物。固化剂体系包括dynasylanameo270g、正丁醇100g和丁二醇80g。
该石墨烯重防腐蚀涂料在制备时，可以分别制备树脂体系和固化剂体系。其中，树脂体系的制备方法包括：
步骤1)，将0.7g石墨烯加入到35mlthf中，搅拌均匀后超声处理，得到石墨烯分散液；其中，超声处理的频率为1.5mhz，超声处理的时间为30min。
步骤2)，将0.4g聚乙烯吡咯烷酮加入到thf中，通过搅拌或者超声等方法使其完全溶解；将溶液浓缩至9ml，获得聚乙烯吡咯烷酮溶液。
步骤3)，将石墨烯分散液和聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，2000r/min条件下搅拌均匀后超声分散。
步骤4)，冷却至室温后得到改性的石墨烯分散液。
步骤5)，石墨烯分散液于真空干燥箱中在30℃下蒸发干燥后得到改性石墨烯。
步骤6)，将改性石墨烯加入到酚醛环氧树脂(80g)和正丁醇(6g)中，使用分散搅拌器搅拌均匀。
步骤7)，向步骤6)所得混合物中加入乙酸丁酯调节浓度。
步骤8)，向步骤7)所得混合物中依次加入kh-560和byk-3700。
步骤9)，步骤8)所得混合物搅拌均匀后超声处理30min，冷却至室温后得到树脂体系。
固化剂体系的制备方法为将dynasylanameo270g正丁醇100g和丁二醇80g混合均匀。
本公开提供的石墨烯重防腐蚀涂料，在应用时需要将树脂体系和固化剂体系混合均匀。例如，可以将树脂体系加入固化剂体系中，3000r/min下搅拌均匀后后得到石墨烯重防腐蚀涂料。
实施例七：
一种石墨烯重防腐蚀涂料，包括树脂体系和固化剂体系。其中，树脂体系包括改性石墨烯、甘油环氧树脂77g、正丁醇5g、乙酸丁酯9g、kh-5601.3g、byk-37006.6g；改性石墨烯为通过0.5g聚苯胺对1g石墨烯进行表面改性而获得的产物。固化剂体系包括dynasylanameo240g和正丁醇160g。
该石墨烯重防腐蚀涂料在制备时，可以分别制备树脂体系和固化剂体系。其中，树脂体系的制备方法包括：
步骤1)，将1g石墨烯加入到40mldmf中，搅拌均匀后超声处理，得到石墨烯分散液；其中，超声处理的频率为2.0mhz，超声处理的时间为40min。
步骤2)，将0.5g聚苯胺加入到dmf中，通过搅拌或者超声等方法使其完全溶解；将溶液浓缩至10ml，获得聚苯胺溶液。
步骤3)，将石墨烯分散液和聚苯胺溶液混合，2000r/min条件下搅拌均匀后超声分散。
步骤4)，冷却至室温后得到改性的石墨烯分散液。
步骤5)，石墨烯分散液于真空干燥箱中在40℃下蒸发干燥后得到改性石墨烯。
步骤6)，将改性石墨烯加入到甘油环氧树脂(77g)和正丁醇(5g)中，使用分散搅拌器搅拌均匀。
步骤7)，向步骤6)所得混合物中加入乙酸丁酯调节浓度。
步骤8)，向步骤7)所得混合物中依次加入kh-560和byk-3700。
步骤9)，步骤8)所得混合物搅拌均匀后超声处理10min，冷却至室温后得到树脂体系。
固化剂体系的制备方法为将dynasylanameo240g和正丁醇160g混合均匀。
本公开提供的石墨烯重防腐蚀涂料，在应用时需要将树脂体系和固化剂体系混合均匀。例如，可以将树脂体系加入固化剂体系中，3000r/min下搅拌均匀后后得到石墨烯重防腐蚀涂料。
实施例八：
一种石墨烯重防腐蚀涂料，包括树脂体系和固化剂体系。其中，树脂体系包括改性石墨烯、甘油环氧树脂80g、正丁醇4g、乙酸丁酯12g、kh-5601g、byk-37005.5g；改性石墨烯为通过0.5g聚乙烯吡咯烷酮对1g石墨烯进行表面改性而获得的产物。固化剂体系包括dynasylanameo265g和正丁醇145g。
该石墨烯重防腐蚀涂料在制备时，可以分别制备树脂体系和固化剂体系。其中，树脂体系的制备方法包括：
步骤1)，将1g石墨烯加入到40mlthf中，搅拌均匀后超声处理，得到石墨烯分散液；其中，超声处理的频率为1.5mhz，超声处理的时间为40min。
步骤2)，将0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到thf中，通过搅拌或者超声等方法使其完全溶解；将溶液浓缩至10ml，获得聚乙烯吡咯烷酮溶液。
步骤3)，将石墨烯分散液和聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，1000r/min条件下搅拌均匀后超声分散。
步骤4)，冷却至室温后得到改性的石墨烯分散液。
步骤5)，石墨烯分散液于真空干燥箱中在40℃下蒸发干燥后得到改性石墨烯。
步骤6)，将改性石墨烯加入到甘油环氧树脂(80g)和正丁醇(4g)中，使用分散搅拌器搅拌均匀。
步骤7)，向步骤6)所得混合物中加入乙酸丁酯调节浓度。
步骤8)，向步骤7)所得混合物中依次加入kh-560和byk-3700。
步骤9)，步骤8)所得混合物搅拌均匀后超声处理40min，冷却至室温后得到树脂体系。
固化剂体系的制备方法为将dynasylanameo265g和正丁醇145g混合均匀。
本公开提供的石墨烯重防腐蚀涂料，在应用时需要将树脂体系和固化剂体系混合均匀。例如，可以将树脂体系加入固化剂体系中，3000r/min下搅拌均匀后后得到石墨烯重防腐蚀涂料。
实施例九：
一种石墨烯重防腐蚀涂料，包括树脂体系和固化剂体系。其中，树脂体系包括改性石墨烯、甘油环氧树脂70g、正丁醇6g、乙酸丁酯16g、kh-5602.0g、byk-37005.0g；改性石墨烯为通过0.5g聚苯胺对1g石墨烯进行表面改性而获得的产物。固化剂体系包括dynasylanameo225g和正丁醇175g。
该石墨烯重防腐蚀涂料在制备时，可以分别制备树脂体系和固化剂体系。其中，树脂体系的制备方法包括：
步骤1)，将1g石墨烯加入到40mldmf中，搅拌均匀后超声处理，得到石墨烯分散液；其中，超声处理的频率为2.0mhz，超声处理的时间为40min。
步骤2)，将0.5g聚苯胺加入到dmf中，通过搅拌或者超声等方法使其完全溶解；将溶液浓缩至10ml，获得聚苯胺溶液。
步骤3)，将石墨烯分散液和聚苯胺溶液混合，1000r/min条件下搅拌均匀后超声分散。
步骤4)，冷却至室温后得到改性的石墨烯分散液。
步骤5)，石墨烯分散液于真空干燥箱中在50℃下蒸发干燥后得到改性石墨烯。
步骤6)，将改性石墨烯加入到甘油环氧树脂(70g)和正丁醇(6g)中，使用分散搅拌器搅拌均匀。
步骤7)，向步骤6)所得混合物中加入乙酸丁酯调节浓度。
步骤8)，向步骤7)所得混合物中依次加入kh-560和byk-3700。
步骤9)，步骤8)所得混合物搅拌均匀后超声处理20min，冷却至室温后得到树脂体系。
固化剂体系的制备方法为将dynasylanameo225g和正丁醇175g混合均匀。
本公开提供的石墨烯重防腐蚀涂料，在应用时需要将树脂体系和固化剂体系混合均匀。例如，可以将树脂体系加入固化剂体系中，3000r/min下搅拌均匀后后得到石墨烯重防腐蚀涂料。
实施例十：
一种石墨烯重防腐蚀涂料，包括树脂体系和固化剂体系。其中，树脂体系包括改性石墨烯、甘油环氧树脂77g、正丁醇5g、乙酸丁酯8.1g、kh-5601.3g、byk-37006.5g；改性石墨烯为通过1g聚苯胺对2g石墨烯进行表面改性而获得的产物。固化剂体系包括dynasylanameo240g和正丁醇160g。
该石墨烯重防腐蚀涂料在制备时，可以分别制备树脂体系和固化剂体系。其中，树脂体系的制备方法包括：
步骤1)，将2g石墨烯加入到100mlthf中，搅拌均匀后超声处理，得到石墨烯分散液；其中，超声处理的频率为2.0mhz，超声处理的时间为40min。
步骤2)，将1g聚苯胺加入到thf中，通过搅拌或者超声等方法使其完全溶解；将溶液浓缩至25ml，获得聚苯胺溶液。
步骤3)，将石墨烯分散液和聚苯胺溶液混合，2000r/min条件下搅拌均匀后超声分散。
步骤4)，冷却至室温后得到改性的石墨烯分散液。
步骤5)，石墨烯分散液于真空干燥箱中在60℃下蒸发干燥后得到改性石墨烯。
步骤6)，将改性石墨烯加入到甘油环氧树脂(77g)和正丁醇(5g)中，使用分散搅拌器搅拌均匀。
步骤7)，向步骤6)所得混合物中加入乙酸丁酯调节浓度。
步骤8)，向步骤7)所得混合物中依次加入kh-560和byk-3700。
步骤9)，步骤8)所得混合物搅拌均匀后超声处理10min，冷却至室温后得到树脂体系。
固化剂体系的制备方法为将dynasylanameo240g和正丁醇160g混合均匀。
本公开提供的石墨烯重防腐蚀涂料，在应用时需要将树脂体系和固化剂体系混合均匀。例如，可以将树脂体系加入固化剂体系中，4000r/min下搅拌均匀后后得到石墨烯重防腐蚀涂料。
实施例十一：
一种石墨烯重防腐蚀涂料，包括树脂体系和固化剂体系。其中，树脂体系包括有机硅环氧树脂77g、正丁醇5g、乙酸丁酯9g、kh-5601.5g、byk-37007g；改性石墨烯为通过0.32g聚吡咯对0.5g石墨烯进行表面改性而获得的产物。固化剂体系包括dynasylanameo240g和正丁醇160g。
该石墨烯重防腐蚀涂料在制备时，可以分别制备树脂体系和固化剂体系。其中，树脂体系的制备方法包括：
步骤1)，将有机硅环氧树脂(77g)和正丁醇(5g)混合，使用分散搅拌器搅拌均匀。
步骤2)，向步骤1)所得混合物中加入乙酸丁酯调节浓度。
步骤3)，向步骤2)所得混合物中依次加入kh-560和byk-3700。
步骤4)，步骤3)所得混合物搅拌均匀后超声处理10min，冷却至室温后得到树脂体系。
固化剂体系的制备方法为将dynasylanameo240g和正丁醇160g混合均匀。
本公开提供的石墨烯重防腐蚀涂料，在应用时需要将树脂体系和固化剂体系混合均匀。例如，可以将树脂体系加入固化剂体系中，1000r/min下搅拌均匀后后得到石墨烯重防腐蚀涂料。
实施例十二
对实施例一、三、五、七、十和十一的石墨烯重防腐蚀涂料所形成的重防腐蚀涂层进行性能检测，检测结果见表1：
表1：不同实施例的石墨烯重防腐蚀涂料制备的重防腐蚀涂层的性能检测结果
其中，盐雾实验为盐水浓度为5％，ph约为7的中性盐雾实验，并在35℃条件下喷雾实验，观察试件的变化。
根据表1可以知晓，相较于实施例十一，实施例一、三、五和七的石墨烯重防腐蚀涂料所形成的重防腐蚀涂层在柔韧性、附着力、耐盐雾性和耐冲击性等指标上均获得较大程度的提升，表明改性石墨烯的加入显著提升了环氧树脂涂层的抗腐蚀能力和力学性能，消除或减少了环氧树脂涂层中的微型缺陷。
相较于实施例十一，实施例十的石墨烯重防腐蚀涂料所形成的重防腐蚀涂层在柔韧性、耐盐雾性和耐冲击性等指标上均有小幅度降低，表明改性石墨烯的加入量过大将起到相反的效果，将降低环氧树脂涂层的抗腐蚀能力和力学性能。这是因为改性石墨烯含量较高时容易发生团聚，形成颗粒，结果导致了环氧树脂涂层上缺陷的增加，降低了其性能。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
技术特征：
1.一种石墨烯重防腐蚀涂料，包括树脂体系和固化剂体系，其特征在于，按照质量计，所述树脂体系包括改性石墨烯0.82～1.5份，环氧树脂70～80份，第一有机溶剂13～28份，粘合剂1～2份，流平剂5～7份；其中，固化剂体系与树脂体系的质量比为3.5～4.5∶1。
2.根据权利要求1所述的石墨烯重防腐蚀涂料，其特征在于，所述改性石墨烯为聚合物表面改性的石墨烯，所述聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的石墨烯重防腐蚀涂料，其特征在于，在所述聚合物表面改性的石墨烯中，所述聚合物与所述石墨烯的质量比为0.5～0.64:1。
4.根据权利要求1～3任一项所述的石墨烯重防腐蚀涂料，其特征在于，所述环氧树脂包括双酚f型环氧树脂、有机硅环氧树脂、酚醛环氧树脂和甘油环氧树脂中的一种或者多种。
5.根据权利要求1～3任一项所述的石墨烯重防腐蚀涂料，其特征在于，所述粘合剂为γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
6.根据权利要求1～3任一项所述的石墨烯重防腐蚀涂料，其特征在于，所述固化剂体系包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷和第二有机溶剂，γ-氨丙基三乙氧基硅烷与第二有机溶剂的质量比为1.2～1.9:1。
7.一种石墨烯重防腐蚀涂料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯重防腐蚀涂料的制备方法包括制备树脂体系和制备固化剂体系，所述固化剂体系与所述树脂体系的质量比为3.5～4.5∶1；其中，制备树脂体系包括：
制备改性石墨烯；
将0.82～1.5质量份改性石墨烯、70～80质量份环氧树脂和13～28质量份第一有机溶剂混合均匀，得到第一混合物；
将所述第一混合物、1～2质量份粘合剂和5～7质量份流平剂混合均匀，得到第二混合物；
将所述第二混合物进行超声处理，得到树脂体系。
8.权利要求7所述的石墨烯重防腐蚀涂料的制备方法，其特征在于，所述改性石墨烯为聚合物表面改性的石墨烯；制备改性石墨烯包括：
将石墨烯与分散溶剂混合均匀后进行超声处理，得到石墨烯分散液；
将聚合物溶解于分散溶剂中，得到聚合物溶液；
将所述石墨烯分散液和所述聚合物溶液混合均匀，得到第三混合物；
去除所述第三混合物中的分散溶剂，得到聚合物表面改性的石墨烯。
9.权利要求8所述的石墨烯重防腐蚀涂料的制备方法，其特征在于，将石墨烯与分散溶剂混合均匀后进行超声处理时，超声频率为1～2mhz，超声时间为10～40min。
10.一种重防腐蚀涂层，其特征在于，所述重防腐蚀涂层是由权利要求1～6任一项所述的石墨烯重防腐蚀涂料形成的。
技术总结
本公开提供了一种石墨烯重防腐蚀涂料及其制备方法、重防腐蚀涂层，属于防腐蚀技术领域。该石墨烯重防腐蚀涂料包括树脂体系和固化剂体系，其特征在于，按照质量计，所述树脂体系包括改性石墨烯0.82～1.5份，环氧树脂70～80份，第一有机溶剂13～28份，粘合剂1～2份，流平剂5～7份；其中，固化剂体系与树脂体系的质量比为3.5～4.5：1。该石墨烯重防腐蚀涂料所形成的重防腐蚀涂层具有良好的防腐蚀性能和力学性能。
技术研发人员：温世峰;马嘉呈;冯涛;元辛;张子濛;岳珠峰
受保护的技术使用者：西北工业大学
技术研发日：.06.18
技术公布日：.02.14
