本发明涉及一种提高碳纳米管薄膜导电性和比表面积的低成本规模化改性技术，其特征是，通过两步酸化法将浮动催化化学气相沉积法制备的碳纳米管薄膜进行改性，改性得到的碳纳米管薄膜具有相较于改性之前具有亲水表面和更低的阻抗。
背景技术：
碳纳米管由于其独特的结构，使其具有优异的机械强度、导热性及导电性。目前市面上售卖的碳纳米管薄膜种类有两种，一种是碳纳米管粉末，这种粉末需要一步酸化活化才能进行使用，活化方法已经很完善。在电化学方面，这种粉末一般用掺杂剂以提高导电性；另一种是碳纳米管薄膜，这种碳纳米管薄膜采用浮动催化化学气相沉积法方法制备。由于制备方法的原因，碳纳米管层间会有铁催化剂的存在，整体管密度特别高，导致表面疏水；同时单根管虽然具有径向完美导电性，但当多根管接触时，接触电阻相对于单根电阻来说会大很多，所以对于碳纳米管薄膜来说，整体管密度大意味着管与管之间的接触也就越多，接触电阻会相当明显，所以这种碳纳米管薄膜的电化学阻抗其实非常大。其的电化学方面应用前景并不是特别好。
本发明通过两步酸化法除去一部分铁催化剂，解决了碳纳米管薄膜表面管密度大，自身内阻大的缺点，使其三维方向伸展，表面孔径增大，同时增强表面亲水性，提高了其在水系电化学催化/能量储存等方面的应用潜力。
技术实现要素：
本发明的目的：本发明提出一种提高碳纳米管薄膜导电性和比表面积的低成本规模化改性技术，使得改善后的碳纳米管薄膜在电化学方面的应用提高。
本发明的技术方案是：将浮动催化化学气相沉积法制备的碳纳米管薄膜在一定浓度的稀盐酸中浸泡一段时间，完成后直接转移到一定浓度的浓硝酸中浸泡一段时间，取出后使用超纯水和乙醇超声清洗数次后冷冻干燥。
作为最佳浸泡酸液，两步酸溶液分别为稀盐酸和浓硝酸，
作为最佳浸泡浓度，它们两者各自的最佳质量浓度百分比分别为5wt.％和65-67wt.％。
作为最佳浸泡时间，使用稀盐酸浸泡时间为0.5-48h，使用浓硝酸的浸泡时间为0.5-48h。
作为最优洗涤条件，对酸化后的碳纳米管薄膜进行超纯水和乙醇超声清洗，清洗时间分别为1-6h。
本发明通过简单的两步酸处理对碳纳米管薄膜进行改性，使其内阻降低，解决了碳纳米管薄膜表面管密度大，使其三维方向伸展，去除一部分铁催化剂，并使其表面亲水性升高，提高了其在水系电化学催化/能量储存等方面的应用能力。
本发明的有益效果：
(1)本发明提出了一种提高碳纳米管薄膜导电性和比表面积的低成本规模化改性技术；
(2)这种方法两步酸化，所需时间短，可工业化大范围处理；
(3)处理后盐酸和硝酸的消耗量小，可循环多次使用；
(4)与其它方法相比，该制备方法具有以下独特优点：
①实验装置、实验条件和制备过程非常简单，容易操作；
②成本低廉，易于控制及规模化，具有良好的工业化应用前景；
③适用性强，可规模化生产。
附图说明
图1为处理前碳纳米管薄膜的(a)表面亲水性能(宏观)，(c)机械弯折性能，(d)受力性能，(e)单根透射电镜(tem)图，处理后的碳纳米管薄膜的(b)表面亲水性能(宏观)；
图2为处理前的碳纳米管薄膜的(a)电化学阻抗(eis)图、(c)宏观图片以及接触角测试、(e)表面扫描电镜(sem)图和(g)截面sem图；实施例1的(b)宏观图片以及接触角测试、(d)表面扫描电镜(sem)图和(f)截面sem图；
图3为实施例1-5制备产物的截面sem图(a，c，e，g，i)和表面sem(b，d，f，h，j)；
图4为实施例1-5制备产物的eis阻抗图；
图5为实施例1的n2吸附脱吸附曲线(bet)；
具体实施方式
本发明提出一种提高碳纳米管薄膜导电性和比表面积的低成本规模化改性技术，具体实施方式如下：
实施例1
一种改性的碳纳米管薄膜的制备：将35-37wt.％的浓盐酸进行稀释，按照浓盐酸∶超纯水＝1∶7的比例配置出5wt.％的稀盐酸。
将浮动催化化学气相沉积法制备的碳纳米管薄膜在浓度为5wt.％的稀盐酸中浸泡6h，完成后直接转移到浓度为65-67wt.％的浓硝酸中浸泡6h，取出后使用超纯水和乙醇超声清洗2h后冷冻干燥。
图1a，b为实施例1处理前后碳纳米管薄膜的表面亲水性图片，明显看出，经实施例1处理后的碳纳米管薄膜的亲水性更好。图1c，d表现出实施例1的柔韧性和力学性能的优势，和处理前相比并没有改变；图1e为实施例1单根碳纳米管的tem图。
图2a为处理前的碳纳米管薄膜三电极测试的电化学阻抗测试得到的阻抗(扩散电阻re＝174.6ω，接触电阻高达rct＝1096ω)。图2b，c为实施例1方法下处理前后碳纳米管薄膜的变化以及亲水性接触角的测试，可以看出处理后的碳纳米管薄膜对比处理前有一个横向的伸长，亲水性测试中处理后接触角从120°变成60°，亲水性有了明显的提高。图2d，e为实施例1方法下处理后和处理前的碳纳米管薄膜表面sem图，在同等放大倍数下，处理后的表面管密度有着明显降低。图2f，g为实施例1方法下处理后和处理前的碳纳米管薄膜截面图，处理后的碳纳米管薄膜的厚度从9.5μm增加到263.5μm。
图3e，f为实施例1的截面sem图和表面sem。相比较于处理前的碳纳米管，厚度和蓬松度都有着很大的提升。
图5为实施例1的bet图，由计算得到处理后的比表面积为276m2g-1。
实施例2
(图3a，b)碳纳米管薄膜硝酸酸化时间改为0.5h，其他条件和实施例1相同。
实施例3
(图3c，d)碳纳米管薄膜硝酸酸化时间改为2h，其他条件和实施例1相同。
实施例4
(图3g，h)碳纳米管薄膜硝酸酸化时间改为24h，其他条件和实施例1相同。
实施例5
(图3i，j)碳纳米管薄膜硝酸酸化时间改为48h，其他条件和实施例1相同。
图3为实施例1-5为制备产物的截面sem图(a，c，e，g，i)和表面sem(b，d，f，h，j)。从截面sem可以看出，碳纳米管薄膜的截面厚度随着硝酸酸化时间的增高而变大；然而，从表面的sem图看到，反应超过6h后，表面呈现一种酸化过度的状态，而且表面管密度有进一步增大的感觉。
图4为实施例1-5处理后的碳纳米管薄膜eis阻抗图，酸化时间分别为0.5，2，6，24和48h时re＝42.51，1.64，1.51，3.71和6.62ω，rct＝1.42，0.18，0.15，0.26和0.48ω。可以看出实施例1的碳纳米管薄膜阻抗是最小的。
技术特征：
1.一种提高碳纳米管薄膜导电性和比表面积的低成本规模化改性技术，其特征在于：将35-37wt.％的浓盐酸进行配置，按照浓盐酸∶超纯水＝1∶(3.5-7)的比例配置出5-10wt.％的稀盐酸。将浮动催化化学气相沉积法制备的碳纳米管薄膜在浓度为5-10wt.％的稀盐酸中浸泡0.5-6h，完成后直接转移到浓度为65-67wt.％的浓硝酸中浸泡0.5-6h，取出后使用超纯水和乙醇超声清洗2-6h后冷冻干燥。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管薄膜改性技术，其特征在于，两步酸化法所使用的两种酸液分别为稀释后的稀盐酸和浓硝酸，浓度分别为5-10wt.％和65-67wt.％。
3.根据权利要求2所述的两种酸液的选择，其特征在于，稀盐酸溶液浓度为5-10wt.％；浓硝酸浓度为65-67wt.％。
4.根据权利要求1所述的第一步酸化方法，其特征在于，取一定量的浓度为5-10wt.％的稀盐酸，加入浮动催化化学气相沉积法制备的碳纳米管薄膜，酸化时间为0.5-6h。
5.根据权利要求1所述的第二步酸化方法，其特征在于，取一定量的浓度为65-67wt.％的浓硝酸，加入第一步处理后的碳纳米管薄膜，酸化时间为0.5-6h。
6.根据权利要求1所述的两步酸化后的碳纳米管薄膜的清洗，其特征在于，使用超纯水和乙醇超声清洗一定时间后冷冻干燥，超声清洗时间为2-6h。
技术总结
本发明公开了一种提高碳纳米管薄膜导电性和比表面积的低成本规模化改性的技术：两步酸化处理，一步使用超纯水稀释后的稀盐酸处理，一步使用原始的浓硝酸处理。使得酸化后的碳纳米管薄膜改性，有效解决了碳纳米管薄膜表面管密度大，自身内阻大的缺点，使其三维方向伸展，表面孔径增大，同时增强表面亲水性，提高了其在水系电化学催化/能量储存等方面的应用潜力。
技术研发人员：唐少春
受保护的技术使用者：南京大学
技术研发日：.08.10
技术公布日：.02.21
