本发明涉及危险固体废物处理技术领域，更具体的说，涉及一种废盐无害化处理技术。
背景技术：
化工、农药、制药、染料等行业每年都会产生大量废盐，根据版《国家危险废物名录》，这些行业产生的废盐大多都属于危险固体废物。目前这类废盐最常用的处置方法有：(1)委托有危险废物处置资质的单位进行无害化处置，处置费用非常高。然而，由于各地有危险固体废物处置资质的单位的处置能力都较小，导致大量的废盐无法得到及时处置，存在很高的二次污染风险。(2)企业自行焚烧，即业主自建焚烧炉，通过高温焚烧作用去除废盐中所含的有毒有机污染物，焚烧后的废盐可作一般固体废物处置。为了防止在废盐焚烧过程中产生毒性更大的二噁英，我国《危险废物焚烧污染控制标准》规定焚烧炉温度大于1100℃，烟气停留时间大于2s。在如此高的温度下焚烧，氯化钠(熔点801℃)和硫酸钠(熔点884℃)这二种最常见废盐都将处于熔溶状态，因此废盐焚烧炉的运行管理要求非常高。加上焚烧炉本身的投资和能耗也很高，导致废盐焚烧技术很难被中小企业采用。
为了解决化工、农药、制药、染料等行业废盐处置难题，急需一种投资和能耗低的废盐无害化处理方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供一种投资和能耗低的废盐无害化处理方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种废盐无害化处理方法，其特征在于，所述处理方法包括如下步骤：
(1)将一定量的废盐加入到水中，配制成浆状的固液混合物，固态的盐与溶解的盐处于溶解-结晶平衡状态，废盐中所夹带的有毒物质也溶于水中，在水中加入的废盐量相当于其在水中饱和溶解度的1～4倍；
(2)用化学氧化法处理步骤(1)获得的浆状的盐水，降解其中的有毒物质，所用的氧化剂为双氧水、次氯酸钠、高锰酸钾、高铁酸钠、过硫酸钠、过碳酸钠、二氧化氯、臭氧和氯气中的一种；
(3)反应完成后直接过滤，所得滤饼即为不再具有毒性的盐，滤液为饱和盐水；所得滤液代替步骤(1)中的水，重新配制成浆状的盐水，供下一批次使用。
作为一个优选方案，步骤(2)中处理单位质量废盐需要的氧化剂量为：
氧化剂量(g氧化剂/kg废盐)＝(0.05～1)(MW/n)·TOC0/ω
所述MW是氧化剂的分子量，n是氧化反应过程中每摩尔氧化剂转移的电子数，TOC0是处理前废盐的总有机碳含量g/kg，ω是氧化剂的质量百分浓度(％)。
作为一个优选方案，步骤(2)化学氧化法处理过程中添加催化剂，所述催化剂为铁、铜、锰中的一种。
作为一个优选方案，催化剂与氧化剂的摩尔比为0/1～1/2。
作为一个优选方案，步骤(2)中氧化剂为双氧水，催化剂为铜盐。
作为一个优选方案，步骤(2)反应温度为室温～95℃，pH为2.0～8.0，反应时间1～6h。
作为一个优选方案，步骤(2)反应温度为60～80℃，pH为4.0～6.0，反应时间2～4h。
为了解决化工、农药、制药、染料等行业废盐处置难题，本发明公开了一种废盐无害化处理方法，即首先将废盐与水混合配制成浆状的固液混合物(即浆状的盐水，或含有一定量晶体盐的过饱和盐水)，固态的盐与溶解的盐处于溶解-结晶平衡状态，废盐中所夹带的有毒物质也溶于水中。其次，用化学氧化的方法处理浆状的盐水，降解其中的有毒物质。随着化学反应的进行，在溶解-结晶平衡的不断作用下，以及水相中有毒物质的浓度不断下降，促进了废盐中所夹带的有毒物质不断从固相向液相转移、随即被氧化降解，从而使废盐得到无害化处理。最后通过过滤进行固液分离，所得滤饼即为不再具有毒性的盐，滤液为饱和盐水。在滤液中加入适量的废盐，重新配制成浆状的盐水，供下一批次使用。当在饱和盐水中添加废盐时，废盐添加量比原始添加量减少一份。当使用液体或固体氧化剂时，反应器为通用的搅拌反应釜；当使用氯气或臭氧等气态氧化剂时，反应器为通用的鼓泡床反应器。为加快化学氧化反应的速率、提高氧化效率，可以在化学氧化过程中添加催化剂。步骤(2)所加的催化剂，在反应过程中一直处于溶解状态，过滤后全部进入滤液，所以用滤液代替步骤(1)的水之后，步骤(2)无需再加催化剂。
本发明的优点在于，浆状盐水在化学氧化处理后无需重新进行蒸发浓缩，直接过滤即可获得不再具有毒性的盐，能耗很低。所得到的不再具有毒性的盐既可以作为一般固体废物处置，也可以作为一种资源，经进一步分离或纯化后利用。催化剂和滤液均可重复套用，不会引发二次污染。
附图说明
图1是为本发明废盐无害化处理方法的流程简图。
具体实施方式
以下，结合具体实施方式对本发明的技术进行详细描述。应当知道的是，以下具体实施方式仅用于帮助本领域技术人员理解本发明，而非对本发明的限制。
实施例1.
农药杀虫单合成过程中产生的废盐，其主要成分为氯化钠，以TOC计的有机污染物含量约为4.5g/kg。由于该废盐含有农药杀虫单，所以属于危险固体废物。为了解除杀虫单废盐的毒性，按下列步骤进行处理：
步骤一：在500mL的三口烧瓶中加入220g废盐和200mL水，配成浆状的盐水，此时氯化钠的浓度约为其饱和溶解度的3倍。将三口烧瓶置于70℃的恒温水浴中，三口烧瓶的中间一个口装有搅拌棒，另两个口一个插pH电极，还有一个作为加药口。打开机械搅拌，预热盐水混合物，并将盐水混合液的pH调节到5.0左右。
步骤二：当三口烧瓶中盐水混合物的温度与水浴温度基本相同时，从加药口加入0.5g硫酸铜(CuSO4·5H2O)，然后将12mL 30％双氧水缓慢滴加到三口瓶中，并用盐酸或氢氧化钠把反应液的pH值控制在5.0±0.5。双氧水滴加完后，继续搅拌反应60min后，停止加热。
步骤三：将三口瓶中的混合物全部倒入布氏漏斗，真空抽滤。所得滤饼即为无害化处理过的废盐，滤液用于代替步骤(1)中的水，供下一批次实验用。
参照《危险废物鉴别标准》(GB5085.3)测定滤饼的浸出毒性，结果浸出液中未检出杀虫单，故所得滤饼已不再具有毒性。说明采用本发明的方法对杀虫单废盐进行无害化处理，可以解除其毒性。
实施例2.
以实施例1步骤三所得的滤液中加入150g废盐，此时混合液中氯化钠浓度仍约为其饱和溶解度的3倍。然后采用与实施例1相同的方法处理盐水混合液，除不加催化剂外，其他操作同实施例1。
参照《危险废物鉴别标准》(GB5085.3)测定实施例2所得滤饼的浸出毒性，结果浸出液中未检出杀虫单，故所得滤饼已不再具有毒性。说明含催化剂的滤液(饱和盐水)直接用于配制浆状的盐水是可行的，其中的催化剂可以重复使用。
实施例3
除不加催化剂外，其他全部同实施例1。
参照《危险废物鉴别标准》(GB5085.3)测定实施例3所得滤饼的浸出毒性，结果浸出液中检出杀虫单，该滤饼可能仍具有一定的毒性。说明催化剂对双氧水氧化降解浆状盐水中杀虫单的效果影响较大。
实施例4
除双氧水(30％)的用量增加到20mL外，其他同实施例3。
参照《危险废物鉴别标准》(GB5085.3)测定实施例4所得滤饼的浸出毒性，结果浸出液中未检出杀虫单，故所得滤饼已不再具有毒性。说明在不加催化剂的情况下，可以通过增加氧化剂的用量实现废盐无害化的目标，但会大幅度增加废盐无害化处理的成本。
实施例5
步骤一：在500mL的三口烧瓶中加入150g杀虫单废盐和200mL水，配成浆状的盐水，此时氯化钠的浓度约为其饱和溶解度的2倍。三口烧瓶的中间一个口装有搅拌棒，另两个口一个插pH电极，还有一个作为加药口。打开机械搅拌，将盐水混合液的pH调节到6.0左右。
步骤二：从三口瓶的加药口缓慢加入10g含量为60％的固体次氯酸钠，并用盐酸把反应液的pH值控制在6.5±0.5，搅拌反应3h后，停止搅拌。
步骤三：将三口瓶中的混合物全部倒入布氏漏斗，真空抽滤。所得滤饼即为无害化处理过的废盐，滤液用于代替步骤(1)中的水，供下一批次实验用。
参照《危险废物鉴别标准》(GB5085.3)测定实施例5所得滤饼的浸出毒性，结果浸出液中未检出杀虫单，即所得滤饼已不再具有毒性。
实施例6.
生产吡唑酮时产生的化工废盐，其主要成分为氯化铵，以TOC计的有机污染物含量约为6.8g/kg。由于该废盐含有吡唑酮、苯胺等带芳环的有毒物质，所以属于危险固体废物。为了解除吡唑酮废盐的毒性，按下列步骤进行处理：
步骤一：将320g吡唑酮废盐与400mL水配成浆状的盐水，此时氯化铵的浓度约为其饱和溶解度的2倍。然后将盐水混合物转入直径d＝50mm、高度h＝1000mm的鼓泡床反应器中。
步骤二：从鼓泡床反应器底部通入臭氧，臭氧流量和浓度分别为1.5L/min和100mg/L(6.5wt％)，反应120min后停止通臭氧。
步骤三：将鼓泡床反应器内的混合物全部倒入布氏漏斗，真空抽滤。所得滤饼即为无害化处理过的废盐，滤液用于代替步骤(1)中的水，供下一批次实验用。
参照《危险废物鉴别标准》(GB5085.3)测定实施例6所得滤饼的浸出毒性，结果浸出液中未检出吡唑酮和其他带芳环的化合物，故所得滤饼已不再具有毒性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
技术特征：
1.一种废盐无害化处理方法，其特征在于，所述处理方法包括如下步骤：
(1)将一定量的废盐加入到水中，配制成浆状的固液混合物，固态的盐与溶解的盐处于溶解-结晶平衡状态，废盐中所夹带的有毒物质也溶于水中，在水中加入的废盐量相当于其在水中饱和溶解度的1～4倍；
(2)用化学氧化法处理步骤(1)获得的浆状的盐水，降解其中的有毒物质，所用的氧化剂为双氧水、次氯酸钠、高锰酸钾、高铁酸钠、过硫酸钠、过碳酸钠、二氧化氯、臭氧和氯气中的一种；
(3)反应完成后直接过滤，所得滤饼即为不再具有毒性的盐，滤液为饱和盐水；所得滤液代替步骤(1)中的水，重新配制成浆状的盐水，供下一批次使用。
2.根据权利要求1所述的一种废盐无害化处理方法，其特征在于，步骤(2)中处理单位质量废盐需要的氧化剂量为：
氧化剂量(g氧化剂/kg废盐)＝(0.05～1)(MW/n)·TOC0/ω
所述MW是氧化剂的分子量，n是氧化反应过程中每摩尔氧化剂转移的电子数，TOC0是处理前废盐的总有机碳含量g/kg，ω是氧化剂的质量百分浓度(％)。
3.根据权利要求1所述的一种废盐无害化处理方法，其特征在于，步骤(2)化学氧化法处理过程中添加催化剂，所述催化剂为铁、铜、锰中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种废盐无害化处理方法，其特征在于，催化剂与氧化剂的摩尔比为0/1～1/2。
5.根据权利要求3所述的一种废盐无害化处理方法，其特征在于，步骤(2)中氧化剂为双氧水，催化剂为铜盐。
6.根据权利要求1所述的一种废盐无害化处理方法，其特征在于，步骤(2)反应温度为室温～95℃，pH为2.0～8.0，反应时间1～6h。
7.根据权利要求1所述的一种废盐无害化处理方法，其特征在于，步骤(2)反应温度为60～80℃，pH为4.0～6.0，反应时间2～4h。
技术总结
本发明提供一种废盐无害化处理方法，(1)将一定量的废盐加入到水中，配制成浆状的固液混合物，固态的盐与溶解的盐处于溶解‑结晶平衡状态，废盐中所夹带的有毒物质也溶于水中，在水中加入的废盐量相当于其在水中饱和溶解度的1～4倍；(2)用化学氧化法处理步骤(1)获得的浆状的盐水，降解其中的有毒物质；(3)反应完成后直接过滤，所得滤饼即为不再具有毒性的盐，滤液为饱和盐水；所得滤液代替步骤(1)中的水，重新配制成浆状的盐水，供下一批次使用。浆状盐水在化学氧化处理后无需重新进行蒸发浓缩，直接过滤即可获得不再具有毒性的盐，能耗很低。催化剂和滤液均可重复套用，不会引发二次污染。
技术研发人员：曹国民;盛梅;杨林燕;梁雪珂;陈星奎;钱梦成;赵慧慧
受保护的技术使用者：华东理工大学
技术研发日：.07.10
技术公布日：.09.17
