本发明涉及锂电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种碳包覆纳米五氧化二钒锂电池正极材料及其液相原位制备方法。
背景技术：
目前，锂离子电池被广泛应用于新能源汽车的动力源，其正极材料的性能对于电池的性能影响较大。而五氧化二钒是极具潜力的带有层状结构的正极材料，当对应2mol嵌锂量时，其理论可逆充放电比容量可达294mahg-1，比商业正极材料lifepo4(170mahg-1)和licoo2(140mahg-1)都要高，因此，在当今不断追求提高电池能量密度的情况下，五氧化二钒锂电池正极材料有着广阔的发展前景。将五氧化二钒制备成纳米形态有利于提升其电化学性能，同时碳包覆有助于提高电极材料的导电性能。通常碳包覆都是在固相条件下完成，这虽然便于工业化实施，但是存在碳膜包覆不均匀，碳膜容易脱落等问题，因此，本发明提出了一种液相制备碳包覆五氧化二钒锂电池正极材料的方法。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术存在的固相制备碳包覆锂电池正极材料存在碳膜包覆不均匀，碳膜容易脱落的问题，提供了一种碳包覆纳米五氧化二钒锂电池正极材料及其液相原位制备方法，该方法通过液相原位碳包覆制备的碳包覆纳米五氧化二钒锂电池正极材料的碳膜包覆均匀，碳膜不易脱落，且该方法制备的碳包覆纳米五氧化二钒锂电池正极材料的可逆充放电比容量较高。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种碳包覆纳米五氧化二钒锂电池正极材料液相原位制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)用水溶解十六烷基三甲基溴化铵，搅拌；
(2)将三异丙醇氧钒溶液滴加到步骤(1)所得溶液中，搅拌；
(3)将步骤(2)所得混合溶液转入反应釜中进行水热反应；
(4)对步骤(3)所得产物洗涤、干燥，然后进行低温热处理。
优选地，在步骤(1)中，用水溶解后得到的十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为6-10g/l。
优选地，在步骤(2)中，所述三异丙醇氧钒溶液的浓度为6-10g/l。
优选地，在步骤(1)和步骤(2)中，所述搅拌时间均为0.8-1.5小时。
优选地，在步骤(2)中，十六烷基三甲基溴化铵溶液与三异丙醇氧钒溶液的体积比为4-5:1。
优选地，在步骤(3)中，所述水热反应的反应温度为110-130℃；所述水热反应的反应时间为10-15小时。
优选地，在步骤(4)中，所述洗涤次数为2-5次。
优选地，在步骤(4)中，所述干燥温度为75-85℃；所述干燥时间为10-15小时。
优选地，在步骤(4)中，所述低温热处理的温度为300-400℃；所述低温热处理的时间为5-8小时。
本发明第二方面提供了由前文所述的方法制备的碳包覆纳米五氧化二钒锂电池正极材料。
本发明采用液相原位碳包覆法将十六烷基三甲基溴化铵溶液与三异丙醇氧钒溶液混合进行水热反应后将所得产物进行洗涤、干燥和低温热处理，得到碳包覆纳米五氧化二钒锂电池正极材料。该碳包覆纳米五氧化二钒锂电池正极材料的可逆充放电比容量高，且碳膜包覆均匀，碳膜不易脱落，电化学性能好。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
五氧化二钒锂电池正极材料有着广阔的发展前景，其理论可逆充放电比容量可高达294mahg-1。如果将五氧化二钒制备成纳米形态则有利于提升其电化学性能，而且将纳米五氧化二钒进行碳包覆有利于提高电极材料的导电性能。但是现有技术中进行碳包覆通常是在固相条件下完成的，会导致碳膜包覆不均匀，碳膜容易脱落等问题，基于此，完成了本发明。
本发明一方面提供了一种碳包覆纳米五氧化二钒锂电池正极材料液相原位制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)用水溶解十六烷基三甲基溴化铵，搅拌；
(2)将三异丙醇氧钒溶液滴加到步骤(1)所得溶液中，搅拌；
(3)将步骤(2)所得混合溶液转入反应釜中进行水热反应；
(4)对步骤(3)所得产物洗涤、干燥，然后进行低温热处理。
本发明采用液相原位碳包覆法将十六烷基三甲基溴化铵溶液与三异丙醇氧钒溶液混合后进行水热反应，所得产物进行洗涤、干燥和低温热处理即可得到碳包覆纳米五氧化二钒锂电池正极材料。该方法制备的锂电池正极材料中，五氧化二钒为纳米级五氧化二钒，有利于提升锂电池正极材料的电化学性能。
在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，用水溶解后得到的十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为6-10g/l；具体地，用水溶解后得到的十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度可以为6g/l、7g/l、8g/l、9g/l或10g/l；优选情况下，用水溶解后得到的十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为8g/l。
在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，所述三异丙醇氧钒溶液的浓度为6-10g/l；具体地，所述三异丙醇氧钒溶液的浓度可以为6g/l、7g/l、8g/l、9g/l或10g/l；优选情况下，所述三异丙醇氧钒溶液的浓度为8g/l。
在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，为了使十六烷基三甲基溴化铵在水中快速溶解，以及在步骤(2)中，为了使十六烷基三甲基溴化铵溶液和三异丙醇氧钒溶液快速混合均匀，需要进行搅拌。在步骤(1)和步骤(2)中，所述搅拌时间均为0.8-1.5小时；具体地，在步骤(1)和步骤(2)中，所述搅拌时间可以为0.8小时、0.9小时、1小时、1.1小时、1.2小时、1.3小时、1.4小时或1.5小时；优选情况下，在步骤(1)和步骤(2)中，所述搅拌时间为1小时。
在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，十六烷基三甲基溴化铵溶液与三异丙醇氧钒溶液的体积比为4-5:1；具体地，所述十六烷基三甲基溴化铵溶液与三异丙醇氧钒溶液的体积比可以为4:1、4.2:1、4.4:1、4.6:1、4.8:1或5:1；优选情况下，所述十六烷基三甲基溴化铵溶液与三异丙醇氧钒溶液的体积比为4.5:1。
在本发明所述的方法中，在步骤(3)中，所述水热反应的反应温度为110-130℃；具体地，所述水热反应的反应温度可以为110℃、114℃、118℃、122℃、126℃或130℃；优选情况下，所述水热反应的反应温度为120℃。
在本发明所述的方法中，在步骤(3)中，所述水热反应的反应时间为10-15小时；具体地，所述水热反应的反应时间可以为10小时、11小时、12小时、13小时、14小时或15小时；优选情况下，所述水热反应的反应时间为12小时。
在本发明所述的方法中，十六烷基三甲基溴化铵溶液与三异丙醇氧钒溶液水热反应后得到的产物需要多次洗涤，去除杂质。在步骤(4)中，所述洗涤次数为2-5次；具体地，所述洗涤次数可以为2次、3次、4次或5次；优选情况下，所述洗涤次数为3次。
在本发明所述的方法中，在步骤(4)中，所述干燥温度为75-85℃；具体地，所述干燥温度可以为75℃、77℃、79℃、81℃、83℃或85℃；优选情况下，所述干燥温度为80℃。
在本发明所述的方法中，在步骤(4)中，所述干燥时间为10-15小时；具体地，所述干燥时间为10小时、11小时、12小时、13小时、14小时或15小时；优选情况下，所述干燥时间为12小时。
在本发明所述的方法中，在步骤(4)中，所述低温热处理的温度为300-400℃；具体地，所述低温热处理的温度可以为300℃、320℃、340℃、360℃、380℃或400℃；优选情况下，所述低温热处理的温度为350℃。
在本发明所述的方法中，在步骤(4)中，所述低温热处理的时间为5-8小时；具体地，所述低温热处理的时间可以为5小时、6小时、7小时或8小时；优选情况下，所述低温热处理的时间为6小时。
本发明另一方面提供了一种由前文所述的方法制备的碳包覆纳米五氧化二钒锂电池正极材料。
通过本发明所述的方法制备的碳包覆纳米五氧化二钒锂电池正极材料的可逆充放电比容量高、电化学性能好。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
(1)用水溶解十六烷基三甲基溴化铵，得到浓度为6g/l的十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌1h；
(2)将浓度为6g/l的三异丙醇氧钒溶液滴加到步骤(1)所得溶液中，搅拌1.5h，其中，所述十六烷基三甲基溴化铵溶液与所述三异丙醇氧钒溶液的体积比为4:1；
(3)将步骤(2)所得混合溶液转入反应釜中，在120℃下水热反应12小时；
(4)将步骤(3)所得产物取出，洗涤3次后，在80℃下干燥12小时，然后在空气氛围下，在400℃下低温热处理6小时。
实施例2
(1)用水溶解十六烷基三甲基溴化铵，得到浓度为10g/l的十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌1.5h；
(2)将浓度为10g/l的三异丙醇氧钒溶液滴加到步骤(1)所得溶液中，搅拌1h，其中，所述十六烷基三甲基溴化铵溶液与所述三异丙醇氧钒溶液的体积比为5:1；
(3)将步骤(2)所得混合溶液转入反应釜中，在110℃下水热反应15小时；
(4)将步骤(3)所得产物取出，洗涤4次后，在75℃下干燥15小时，然后在空气氛围下，在350℃下低温热处理5小时。
实施例3
(1)用水溶解十六烷基三甲基溴化铵，得到浓度为8g/l的十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌0.8h；
(2)将浓度为8g/l的三异丙醇氧钒溶液滴加到步骤(1)所得溶液中，搅拌1.2h，其中，所述十六烷基三甲基溴化铵溶液与所述三异丙醇氧钒溶液的体积比为4.5:1；
(3)将步骤(2)所得混合溶液转入反应釜中，在130℃下水热反应10小时；
(4)将步骤(3)所得产物取出，洗涤2次后，在85℃下干燥10小时，然后在空气氛围下，在300℃下低温热处理8小时。
对比例1
按照实施例1所述的方法制备碳包覆纳米五氧化二钒锂电池正极材料，不同的是，在步骤(3)中，将步骤(2)所得混合溶液转入反应釜中，在100℃下水热反应12小时。
对比例2
采用固相法制备碳包覆lifepo4锂电池正极材料。
对比例3
采用固相法制备碳包覆licoo2锂电池正极材料。
测试例
测试实施例1-3和对比例1-3中制备的碳包覆五氧化二钒锂电池正极材料的可逆充放电比容和碳膜包覆状态，测试结果如表1所示。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明所述的方法制备的碳包覆纳米五氧化二钒锂电池正极材料的可逆充放电比容量更高，且碳膜包覆均匀，碳膜不易脱落，电化学性能更好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
技术特征：
1.一种碳包覆纳米五氧化二钒锂电池正极材料液相原位制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)用水溶解十六烷基三甲基溴化铵，搅拌；
(2)将三异丙醇氧钒溶液滴加到步骤(1)所得溶液中，搅拌；
(3)将步骤(2)所得混合溶液转入反应釜中进行水热反应；
(4)对步骤(3)所得产物洗涤、干燥，然后进行低温热处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，用水溶解后得到的十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为6-10g/l。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述三异丙醇氧钒溶液的浓度为6-10g/l。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)和步骤(2)中，所述搅拌时间均为0.8-1.5小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，十六烷基三甲基溴化铵溶液与三异丙醇氧钒溶液的体积比为4-5:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述水热反应的反应温度为110-130℃；所述水热反应的反应时间为10-15小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述洗涤次数为2-5次。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述干燥温度为75-85℃；所述干燥时间为10-15小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述低温热处理的温度为300-400℃；所述低温热处理的时间为5-8小时。
10.由权利要求1-9中任意一项所述的方法制备的碳包覆纳米五氧化二钒锂电池正极材料。
技术总结
本发明涉及锂电池电极材料制备技术领域，公开了一种碳包覆纳米五氧化二钒锂电池正极材料及其液相原位制备方法。该方法包括以下步骤：(1)用水溶解十六烷基三甲基溴化铵，搅拌；(2)将三异丙醇氧钒溶液滴加到步骤(1)所得溶液中，搅拌；(3)将步骤(2)所得混合溶液转入反应釜中进行水热反应；(4)对步骤(3)所得产物洗涤、干燥，然后进行低温热处理。该方法将十六烷基三甲基溴化铵溶液与三异丙醇氧钒溶液混合后进行水热反应，然后将所得产物进行洗涤、干燥和低温热处理后得到碳包覆纳米五氧化二钒锂电池正极材料，该碳包覆纳米五氧化二钒锂电池正极材料的可逆充放电比容量高，且碳膜包覆均匀，碳膜不易脱落，电化学性能好。
技术研发人员：孟伟巍;叶露;申彪
受保护的技术使用者：攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司
技术研发日：.10.11
技术公布日：.02.21
