本申请涉及一种易降解的无溶剂聚氨酯合成革材料及其制备方法，属于聚氨酯合成革制备技术领域。
背景技术：
作为天然皮革的代用品，聚氨酯合成革在鞋、靴、箱包、沙发、汽车内饰和球类等产品中广泛应用。我国是聚氨酯合成革最大产销国，然而我国合成革产业大而不强，目前普遍采用传统技术生产聚氨酯合成革，需要使用大量有机溶剂，不仅污染环境，而且损害工作人员健康。合成革清洁化制造技术成为合成革技术研发的主流，德国拜耳、大日本油墨等国外大公司的技术路线，已经从有机型，转向高固型、水性溶剂型。近年来，基于反应成型的无溶剂聚氨酯合成革成为该领域的研究热点，是解决溶剂污染的新途径。此外，聚氨酯合成革无法在自然界中自然降解，必须使用碱性试剂进行处理，聚氨酯合成革废旧制品、废弃垃圾的处理也对环境带来了二次污染。发展聚氨酯合成革的绿色制造和绿色处理技术，符合目前国家与福建省发展绿色环保高端制造业的战略需求。
合成革是模拟天然皮革的组织构造和使用性能，并可作为天然皮革代用品的复合材料。通常以纺织布和非织造布模拟皮革的网状层，以微孔高分子涂层模拟皮革的粒面层，得到的合成革结构和使用性能都和天然皮革比较相似。合成革工业的产品主要包括人造革、合成革和超纤革，可用于制作鞋、靴、箱包、沙发、汽车内饰和球类等产品。在通常的分类方法中，人造革是以纺织布作为基布，在基布上涂覆高分子浆料制成的仿皮革材料，多数以聚氯乙烯(pvc)作为涂层剂，俗称“pvc”人造革；合成革是以非织造布为基布，经过浸渍高分子材料和涂层整理而制成的仿皮革材料，多数以聚氨酯(pu)作为浸渍材料和涂饰剂，俗称“pu”合成革；聚氨酯超细纤维合成革简称超纤革，它是以超细纤维非织造布为基材，经过浸渍和涂布高性能的聚氨酯制成的仿皮革材料，具有卓越的力学性能，是合成革行业的高端产品。
pu合成革的发展始于本世纪六十年代年初期，日本开始从德国引进专利，并与美国ici公司的生产技术相结合，成功制造了第一批pu合成革，后来美国dupont公司首次以聚酯纤维为基材，研制成功了牌号为柯芬(corfam)的pu合成革产品。六十年代末期，日本仓敷人造丝公司尝试以尼龙丝为基材，也成功开发牌号为可乐丽娜(clarino)的pu合成革产品；紧随其后日本东洋橡胶工业公司和日本帝人公司pu合成革也都相继问世，随后西班牙和意大利等国也相继开始生产pu合成革。
我国合成革发展早期可追溯到上世纪五十年代。当时我国上海塑料制品一厂研制成功了pvc人造革，自此国内才有了属于自己的pvc人造革生产企业，但我国人造革合成革行业从真正意义上来说，却是于上世纪八九十年代改革开放以后发展起来的。自1983年山东烟台合成革厂首次成功引进了日本pu合成革生产技术，并于1984年建成并投产了300万m2的pu合成革生产装置，我国台湾省也于七十年代前后，从日本、欧美等国引进了合成革生产技术，并开始生产pu合成革。目前，我国已然是聚氨酯(pu)合成革生产大国，约占世界产能的80％。我国的合成革工业主要集中分布在福建、浙江、江苏、安徽等地。据统计，，我国人造革合成革总产量约为343.8万吨。随着人们生活水平的不断提高，终端用户对产品的要求愈来愈高，企业只有生产高质量的产品才能满足市场的需要。随着人们环保意识的增强和我国环保法规的日趋严格，清洁生产技术替代落后的生产工艺，中高端合成革替代低端产品已经成为主要趋势。
现在我国，pu合成革的生产主要采用溶剂型的生产系统，其中，使用的树脂中溶剂的含量占70％以上，合成革制造行业每年使用的溶剂量超过200万吨。这种溶剂型的生产工艺系统主要存在两个方面的问题：一方面是在生产过程中容易产生污染问题，另一方面是在最终的成品革中会有溶剂的残留，会对最终产品的安全性造成不良影响。这对合成革行业的可持续发展带来巨大的威胁。
从目前的发展趋势来看，环境友好型生态合成革必将成为合成革行业瞩目的主流产品。而所谓的环保型生态合成革从四个方面来评定[14-15]：其一，合成革生产中必须采用无毒无害的原材料；其二，合成革的生产必须采用清洁环保的生产工艺；其三，产品在使用过程中必须对人和环境没有危害；其四，合成革产品自身应当具有一定的生物可降解性。
在聚氨酯材料中填充或主链中引入天然高分子，是制备生物降解聚氨酯的主要途径之一。天然高分子化合物极易被微生物分解发生聚氨酯大分子断链，使材料发生崩裂形成低分子量的碎片，同时产生更容易被微生物侵蚀的弱键、链端和羧酸等，然后在微生物的进一步作用下将低分子量的碎片逐渐转化成容易被微生物吸收的能量并产生水、二氧化碳等，直至完全降解。
技术实现要素：
本申请提供了一种易降解的无溶剂聚氨酯合成革材料及其制备方法。
本申请通过在低粘度高分子量nco预聚体和低粘度高分子量oh预聚体中加入脂肪酸三甘油酯和聚己内酯/聚丙交酯共聚物，提高聚氨酯本体材料的生物相容性，使其容易被微生物降解，从而导致聚氨酯分子链断裂进而发生氧化和水解反应使其完全降解；同时加入聚乙二醇等吸水性较强的多元醇，提高整体材料吸水性，进一步提高聚氨酯本体材料的降解速度。
其具体制备方法如下：1)将低粘度高分子量nco预聚体，低粘度高分子量oh预聚体分别储存在a、b恒温储料罐中，分别输送至混料机，混合充分后投入反应容器中，将脂肪酸三甘油酯投入反应容器中，搅拌均匀并加热至120℃保温脱水2h；
2)将混合物降温至45℃，加入聚己内酯/聚丙交酯共聚物，升温至90℃后保温2h小时充分反应；
3)将步骤2)得到的混合物降温至45℃，边搅拌边加入聚乙二醇，搅拌转速为1000r/min，升温至70℃后保温2h小时充分反应；得到聚氨酯材料。
4)将步骤3得到的聚氨酯输送至rm机混合头，混合后喷射至已带有干燥面层的离型纸载体上，通过刮刀刮涂均匀，在120℃条件下烘烤至具有一定黏度，然后与合成革用非织造布贴合，进入烘箱干燥后冷却剥离熟化，即可得到易降解的无溶剂聚氨酯合成革材料。
一种易降解的无溶剂聚氨酯合成革材料的制备方法，所述合成革材料通过在预聚体中加入生物基材料从而提高聚氨酯本体材料的生物相容性，使其容易被微生物降解，同时加入吸水性较强的多元醇从而提高整体材料吸水性，进一步提高聚氨酯本体材料的降解速度。
可选地，所述生物基材料为聚己内酯/聚丙交酯共聚物和脂肪酸三甘油酯。
可选地，所述预聚体为低粘度高分子量nco预聚体和低粘度高分子量oh预聚体。
可选地，所述多元醇为聚乙二醇。
可选地，至少包含以下步骤：
1)将低粘度高分子量nco预聚体，低粘度高分子量oh预聚体分别储存在a、b恒温储料罐中，分别输送至混料机，混合充分后投入反应容器中，将脂肪酸三甘油酯投入反应容器中，搅拌均匀并加热、脱水；
2)将混合物降温，加入聚己内酯/聚丙交酯共聚物，升温，反应；
3)将步骤2)得到的混合物降温，边搅拌边加入聚乙二醇，，升温、反应；得到聚氨酯材料。
4)将步骤3得到的聚氨酯输送至rm机混合头，混合后喷射至已带有干燥面层的离型纸载体上，通过刮刀刮涂均匀，烘烤至具有一定黏度，然后与合成革用非织造布贴合，进入烘箱干燥后冷却剥离熟化，即可得到易降解的无溶剂聚氨酯合成革材料。
可选地，在步骤1)中，加热至100～140℃保温脱水1～3h。
可选地，在步骤2)中，将混合物降温至40～50℃；
升温至80～100℃，保温1～3h反应。
可选地，在步骤3)中，将步骤2)得到的混合物降温40～50℃；
搅拌转速为800～1200r/min；
升温至60～80℃后保温1～3h反应。
可选地，在步骤4)中，在100～140℃条件下烘烤。
根据本申请的另一方面，还提供了上述任一项所述的制备方法得到的易降解的无溶剂聚氨酯合成革材料。
本申请能产生的有益效果包括：
1.本发明使用设备简单，制备过程简易：简单的玻璃容器和加热搅拌装置即可实现溶解和均匀化过程；实验室常用的气氛炉为制备提供了流动气氛保护和温度条件；制备流程仅包含物料溶解和惰性气氛恒温反应两大过程。
2.本发明制备成本低廉，生产速度高效：溶质溶解过程均在常规条件下进行，和一般的全程氩气保护的制备方法比较，具有成本低廉的优势；同时，在流动气氛的气氛炉中进行反应，无需其他外部条件控制，实现方便快捷的制备。
3.本发明操作性强，易于实现工业化生产：整个制备包含的溶质均匀化工艺过程以及气氛炉进行低温下反应的工艺过程，这两大工艺过程在工业生产中很容易实现，同时易于对其进行工艺控制和优化，从而实现量化的工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中聚氨酯合成革的sem图谱。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
实施例1
本发明实施例1的一种易降解的无溶剂聚氨酯合成革材料由以下配比的各组分组成：
1)按照重量比将低粘度高分子量nco预聚体，低粘度高分子量oh预聚体分别储存在a、b恒温储料罐中，按重量比分别输送至混料机，混合充分后投入反应容器中，按照重量比将脂肪酸三甘油酯投入反应容器中，搅拌均匀并加热至120℃保温脱水2h；
2)将混合物降温至45℃，按照重量比加入聚己内酯/聚丙交酯共聚物，升温至90℃后保温2h小时充分反应；
3)将步骤2)得到的混合物降温至45℃，边搅拌边按照重量比加入聚乙二醇，搅拌转速为1000r/min，升温至70℃后保温2h小时充分反应；得到聚氨酯材料。
4)准备已干燥好的离型纸，把步骤3中得到的聚氨酯材料快速装入rm机混合头，混合后喷射至离型纸上，通过刮刀刮涂均匀，放入烘箱，设置烘箱温度在120℃，烘烤半个小时，合成革用非织造布贴合，进入烘箱完全干燥后冷却剥离熟化，即可得到易降解的无溶剂聚氨酯合成革材料。
技术特征：
1.一种易降解的无溶剂聚氨酯合成革材料的制备方法，其特征在于，所述合成革材料通过在预聚体中加入生物基材料从而提高聚氨酯本体材料的生物相容性，使其容易被微生物降解，同时加入吸水性较强的多元醇从而提高整体材料吸水性，进一步提高聚氨酯本体材料的降解速度。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物基材料为聚己内酯/聚丙交酯共聚物和脂肪酸三甘油酯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预聚体为低粘度高分子量nco预聚体和低粘度高分子量oh预聚体。
4.根据权利要求1所述的其制备方法，其特征在于，所述多元醇为聚乙二醇。
5.根据权利要求1所述的一种易降解的制备方法，其特征在于，至少包含以下步骤：
1)将低粘度高分子量nco预聚体，低粘度高分子量oh预聚体分别储存在a、b恒温储料罐中，分别输送至混料机，混合充分后投入反应容器中，将脂肪酸三甘油酯投入反应容器中，搅拌均匀并加热、脱水；
2)将混合物降温，加入聚己内酯/聚丙交酯共聚物，升温，反应；
3)将步骤2)得到的混合物降温，边搅拌边加入聚乙二醇，，升温、反应；得到聚氨酯材料；
4)将步骤3)得到的聚氨酯输送至rm机混合头，混合后喷射至已带有干燥面层的离型纸载体上，通过刮刀刮涂均匀，烘烤至具有一定黏度，然后与合成革用非织造布贴合，进入烘箱干燥后冷却剥离熟化，即可得到易降解的无溶剂聚氨酯合成革材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，加热至100～140℃保温脱水1～3h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，将混合物降温至40～50℃；
升温至80～100℃，保温1～3h反应。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，将步骤2)得到的混合物降温40～50℃；
搅拌转速为800～1200r/min；
升温至60～80℃后保温1～3h反应。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤4)中，在100～140℃条件下烘烤。
10.权利要求1至9中任一项所述的制备方法得到的易降解的无溶剂聚氨酯合成革材料。
技术总结
本申请公开了一种易降解的无溶剂聚氨酯合成革材料及其制备方法，所述聚氨酯合成革材料是通过在低粘度高分子量NCO预聚体和低粘度高分子量OH预聚体中加入脂肪酸三甘油酯和聚己内酯/聚丙交酯共聚物，提高聚氨酯本体材料的生物相容性，使其容易被微生物降解，从而导致聚氨酯分子链断裂进而发生氧化和水解反应使其完全降解；同时加入聚乙二醇等吸水性较强的多元醇，提高整体材料吸水性，进一步提高聚氨酯本体材料的降解速度。本发明使用设备简单，制备过程简易，制备成本低廉，生产速度高效，易于实现工业化生产，具有良好的工业推广价值。
技术研发人员：吴彦冰
受保护的技术使用者：吴彦冰
技术研发日：.09.30
技术公布日：.01.14
