本发明属于锂离子二次电池负极材料领域，具体涉及一种硫化亚锡复合负极材料的制备方法。
背景技术：
由于锂离子电池具有能量密度大、电压高、无记忆效应、适用温度范围大和循环寿命高的优点，自从其商品化之后就得到了迅速的发展，并广泛应用于移动电话、数码相机等电子产品中。随着新能源行业的不断发展，锂离子电池也被应用于电动工具、电动汽车、能量储存、航空航天以及军工等领域。与应用于电子设备中的锂离子电池不同，应用于新能源领域尤其是电动汽车领域的锂离子电池要求能量密度高、循环寿命长、安全可靠。
除了锂离子电池正极材料外，电池的负极材料也是提高锂离子电池的能量和循环寿命的重要因素之一。传统的碳基材料存在比容量较低的问题，比如：石墨负极材料的理论比容量为372mah/g，难以满足日益增长的对高能量密度锂离子电池的需求。而锡基材料具有较高的理论比容量，比如：sns的理论比容量为782mah/g，因此锡基材料作为电池的负极材料能很大程度上提高锂离子电池的能量密度。但是由于锡基材料在充放电过程中存在巨大的体积变化，导致其容量衰减迅速，循环寿命较差。
因此，为解决上述问题，以硫化亚锡为主要原料合成了一种硫化亚锡复合负极材料，减缓了硫化亚锡材料在循环过程中容量衰减的速度，提高了硫化亚锡材料的循环寿命。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种硫化亚锡复合负极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种硫化亚锡复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取硫化亚锡、碳纳米管，加入到海藻酸钠水溶液中，置于球磨机中，球磨后得到分散均匀的混合溶液；
(2)将上述混合溶液逐滴加入到金属盐水溶液中，搅拌均匀，得混合溶液的水凝胶；
(3)取上述混合溶液的水凝胶，与硅包覆改性前驱体混合，搅拌均匀，洗涤、过滤、干燥、焙烧，冷却后，即得所述硫化亚锡复合负极材料。
所述海藻酸钠水溶液的浓度为0.5wt％-2wt％。
所述硫化亚锡、碳纳米管的重量比为1:900-1000。
所述金属盐为硫酸锰、硫酸钴、硫酸亚铁、硫酸镍中的一种，金属盐水溶液的浓度为1wt％-5wt％。
所述硅包覆改性前驱体是由下述重量份的原料组成的：
甲基纤维素0.4-2、正硅酸乙酯35-40、锡酸钠60-70、硫代乙酰胺4-5。
所述硅包覆改性前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)取甲基纤维素，加入到其重量30-40倍的去离子水中，搅拌均匀，得水分散液；
(2)取正硅酸乙酯，加入到上述水分散液中，加入硫代乙酰胺，搅拌3-5小时，加入锡酸钠，在120-140℃下保温搅拌50-60分钟，升高温度为210-230℃，保温14-15小时，得硅包覆改性前驱体。
所述焙烧的过程为：在惰性气体保护及600-700℃下焙烧3.5-5小时。
所述干燥温度为65-75℃。
本发明的优点：
本发明方法可以有效提高硫化亚锡材料的循环寿命，制备成本低，制备工艺简单，亦可推广至其他锡基复合负极材料的生产制备；
本发明在制备复合负极材料的过程中，加入了硅包覆改性前驱体，其是以正硅酸乙酯为前驱体，通过在含有硫代乙酰胺、锡酸钠的碱性溶液中水解形成溶胶，而硫代乙酰胺不仅可以促进正硅酸乙酯的水解，还可以作为硫源，可以在水热条件下与锡酸钠反应生成二硫化锡，之后将溶胶包覆的二硫化锡煅烧，溶胶生成纳米二氧化硅，二硫化锡转化成硫化亚锡，实现了纳米二氧化硅对硫化亚锡的包覆效果，从而有效缓解硫化亚锡在充放电时产生的巨大的体积效应，导致材料的粉化，造成容量的迅速衰减。
说明书附图：
图1为本发明实施例1产品的sem电镜图；
图2为本发明实施例2产品的sem电镜图；
图3为本发明实施例3产品的sem电镜图；
图4为以0.1c的电流倍率恒流充放电循环性能测试图。
具体实施方式
实施例1
一种硫化亚锡复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取硫化亚锡、碳纳米管，加入到海藻酸钠水溶液中，置于球磨机中，球磨后得到分散均匀的混合溶液；
(2)将上述混合溶液逐滴加入到金属盐水溶液中，搅拌均匀，得混合溶液的水凝胶；
(3)取上述混合溶液的水凝胶，与硅包覆改性前驱体混合，搅拌均匀，洗涤、过滤、干燥、焙烧，冷却后，即得所述硫化亚锡复合负极材料。
所述海藻酸钠水溶液的浓度为1wt％。
所述硫化亚锡、碳纳米管的重量比为1:950。
所述金属盐为硫酸亚铁，金属盐水溶液的浓度为3wt％。
所述硅包覆改性前驱体是由下述重量份的原料组成的：
甲基纤维素0.7、正硅酸乙酯37、锡酸钠65、硫代乙酰胺4。
所述硅包覆改性前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)取甲基纤维素，加入到其重量35倍的去离子水中，搅拌均匀，得水分散液；
(2)取正硅酸乙酯，加入到上述水分散液中，加入硫代乙酰胺，搅拌4小时，加入锡酸钠，在127℃下保温搅拌50分钟，升高温度为215℃，保温14小时，得硅包覆改性前驱体。
所述焙烧的过程为：在惰性气体保护及660℃下焙烧4小时。
所述干燥温度为70℃。
实施例2
一种硫化亚锡复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取硫化亚锡、碳纳米管，加入到海藻酸钠水溶液中，置于球磨机中，球磨后得到分散均匀的混合溶液；
(2)将上述混合溶液逐滴加入到金属盐水溶液中，搅拌均匀，得混合溶液的水凝胶；
(3)取上述混合溶液的水凝胶，与硅包覆改性前驱体混合，搅拌均匀，洗涤、过滤、干燥、焙烧，冷却后，即得所述硫化亚锡复合负极材料。
所述海藻酸钠水溶液的浓度为2wt％。
所述硫化亚锡、碳纳米管的重量比为1:1000。
所述金属盐为硫酸镍中的一种，金属盐水溶液的浓度为5wt％。
所述硅包覆改性前驱体是由下述重量份的原料组成的：
甲基纤维素2、正硅酸乙酯40、锡酸钠70、硫代乙酰胺5。
所述硅包覆改性前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)取甲基纤维素，加入到其重量40倍的去离子水中，搅拌均匀，得水分散液；
(2取正硅酸乙酯，加入到上述水分散液中，加入硫代乙酰胺，搅拌3小时，加入锡酸钠，在120℃下保温搅拌50分钟，升高温度为210℃，保温14小时，得硅包覆改性前驱体。
所述焙烧的过程为：在惰性气体保护及700℃下焙烧5小时。
所述干燥温度为75℃。
实施例3
一种硫化亚锡复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取硫化亚锡、碳纳米管，加入到海藻酸钠水溶液中，置于球磨机中，球磨后得到分散均匀的混合溶液；
(2)将上述混合溶液逐滴加入到金属盐水溶液中，搅拌均匀，得混合溶液的水凝胶；
(3)取上述混合溶液的水凝胶，与硅包覆改性前驱体混合，搅拌均匀，洗涤、过滤、干燥、焙烧，冷却后，即得所述硫化亚锡复合负极材料。
所述海藻酸钠水溶液的浓度为0.5wt％-2wt％。
所述硫化亚锡、碳纳米管的重量比为1:900。
所述金属盐为硫酸锰，金属盐水溶液的浓度为1wt％。
所述硅包覆改性前驱体是由下述重量份的原料组成的：
甲基纤维素0.4、正硅酸乙酯35、锡酸钠60、硫代乙酰胺4。
所述硅包覆改性前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)取甲基纤维素，加入到其重量30倍的去离子水中，搅拌均匀，得水分散液；
(2)取正硅酸乙酯，加入到上述水分散液中，加入硫代乙酰胺，搅拌5小时，加入锡酸钠，在140℃下保温搅拌60分钟，升高温度为230℃，保温15小时，得硅包覆改性前驱体。
所述焙烧的过程为：在惰性气体保护及600℃下焙烧3.5小时。
所述干燥温度为65℃。
性能测试：
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
技术特征：
1.一种硫化亚锡复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取硫化亚锡、碳纳米管，加入到海藻酸钠水溶液中，置于球磨机中，球磨后得到分散均匀的混合溶液；
(2)将上述混合溶液逐滴加入到金属盐水溶液中，搅拌均匀，得混合溶液的水凝胶；
(3)取上述混合溶液的水凝胶，与硅包覆改性前驱体混合，搅拌均匀，洗涤、过滤、干燥、焙烧，冷却后，即得所述硫化亚锡复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种硫化亚锡复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述海藻酸钠水溶液的浓度为0.5wt％-2wt％。
3.根据权利要求1所述的一种硫化亚锡复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述硫化亚锡、碳纳米管的重量比为1:900-1000。
4.根据权利要求1所述的一种硫化亚锡复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐为硫酸锰、硫酸钴、硫酸亚铁、硫酸镍中的一种，金属盐水溶液的浓度为1wt％-5wt％。
5.根据权利要求1所述的一种硫化亚锡复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅包覆改性前驱体是由下述重量份的原料组成的：
甲基纤维素0.4-2、锡酸钠60-70、硫代乙酰胺4-5。
6.根据权利要求5所述的一种硫化亚锡复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅包覆改性前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)取甲基纤维素，加入到其重量30-40倍的去离子水中，搅拌均匀，得水分散液；
(2)取正硅酸乙酯，加入到上述水分散液中，加入硫代乙酰胺，搅拌3-5小时，加入锡酸钠，在120-140℃下保温搅拌50-60分钟，升高温度为210-230℃，保温14-15小时，得硅包覆改性前驱体。
7.根据权利要求1所述的一种硫化亚锡复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述焙烧的过程为：在惰性气体保护及600-700℃下焙烧3.5-5小时。
8.根据权利要求1所述的一种硫化亚锡复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为65-75℃。
技术总结
本发明公开了一种硫化亚锡复合负极材料的制备方法，包括制备混合溶液、制备混合溶液水凝胶、制备成品材料，本发明方法可以有效提高硫化亚锡材料的循环寿命，制备成本低，制备工艺简单，亦可推广至其他锡基复合负极材料的生产制备。
技术研发人员：白薛;魏爱佳;何蕊;张利辉;刘振法
受保护的技术使用者：河北省科学院能源研究所
技术研发日：.11.29
技术公布日：.02.28
