本发明涉及功能纤维材料领域，尤其涉及一种海水提铀用抗收缩抗菌纳米复合纤维材料及其制备方法。
背景技术：
目前在各类铀吸附剂的研究中，偕胺肟基螯合纤维对铀酰离子表现出高效性和特异性。其中早期采用的较为普遍的方法是将pan纤维(腈纶)直接偕胺肟化，但这种偕胺肟化过程会使pan纤维溶胀，并破坏其原有的聚集态结构，在氰基转化率稍高时纤维的力学性能有明显的下降。
为解决pan纤维直接偕胺肟化力学性能下降严重的问题，同时赋予纤维更多种类的螯合性功能基团。有很多学者作了进一步的研究，如中国专利cn10426409.3公开了一种抗菌性偕胺肟基海水提铀吸附剂及其制备方法，中国专利cn10076705.2公开了一种海水提铀用螯合纤维吸附剂及其制备方法，以上均通过化学接枝或交联的方法在各类合成纤维基材或天然纤维基材表面负载上螯合功能基团。但这类化学接枝法接枝率有限，且辐照接枝所需设备和工艺流程复杂，工业化难度大。
尤其是当前偕胺肟化的聚丙烯腈纤维材料在用于海水提铀前，需要通过适当碱液处理来改善纤维的亲水性，从而提高铀吸附率，但碱处理会促进纤维进一步的收缩或降解(与碱液种类、浓度、ph、处理时间等因素有关)，影响纤维的表面形貌和结构强度，造成铀吸附效率和材料耐久性的显著下降。另外海洋细菌自身分泌大量细胞外基质将菌体群落包裹其中，从而形成附着于吸附剂基体表面的细菌聚集体膜状物(即微生物膜)，这为硅藻和大孢子提供营养和固定点，从而不断腐蚀吸附剂基体表面，而吸附剂基体材料被海洋微生物腐蚀后会导致吸附活性基团的散失、基材强度的降低，从而导致提铀效果降低、不能长期重复使用。
因此，很有必要研究出一种海水提铀用抗收缩抗菌纳米复合纤维材料及其制备方法。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种海水提铀用抗收缩抗菌纳米复合纤维材料，解决了现有提铀材料存在的结构不稳定、易收缩且抗菌性效果差的问题。
本发明一方面提供一种海水提铀用抗收缩抗菌纳米复合纤维材料的制备方法，按一定质量浓度的甲氧基聚乙二醇-b-聚精氨酸二嵌段共聚物和聚丙烯偕胺肟前体溶液共混纺丝制得海水提铀用抗收缩抗菌纳米复合纤维材料。
优选地，甲氧基聚乙二醇-b-聚精氨酸二嵌段共聚物的质量浓度为10-15％，所述聚丙烯偕胺肟前体溶液的质量浓度为18.5％。
优选地，甲氧基聚乙二醇-b-聚精氨酸二嵌段共聚物的质量浓度为15％。
优选地，共混纺丝参数为：注射器采用30g针头，风压为20kpa、推进速度为1ml/h，辊筒转速为390rpm，纤维接收距离为30cm。
优选地，甲氧基聚乙二醇-b-聚精氨酸二嵌段共聚物由以下方法制备而得：将n(ε)-苄氧羰基-l-鸟氨酸-n-羧酸内酸酐溶解于氯仿中，加入甲氧基聚乙二醇胺，在37℃和氮气保护条件下搅拌反应，减压抽干n,n-二甲基甲酰胺，溶解沉降，抽滤，再次减压干燥后，经三氟乙酸/氢溴酸的乙酸溶液洗脱保护基团，得到甲氧基聚乙二醇-聚鸟氨酸两嵌段共聚物，后将甲氧基聚乙二醇-聚鸟氨酸两嵌段共聚物溶于水中，调节ph为9.0，后加入3,5-二甲基-1-吡唑甲脒铵硝酸盐，在37℃的摇床中反应48h，透析冻干获得甲氧基聚乙二醇-b-聚精氨酸二嵌段共聚物。
优选地，聚丙烯偕胺肟前体溶液由以下方法制备而得：将盐酸羟胺溶于dmf中，在室温下加入氢氧化钠搅拌，后加入聚丙烯腈于混合溶液中，室温机械搅拌30min，在68℃搅拌反应12h，后以11000rpm离心30min，得到上清液，该上清液为聚丙烯偕胺肟前体溶液。
另一方面还提供了一种海水提铀用抗收缩抗菌纳米复合纤维材料，平均直径为412.8±11.9nm。
采用本发明所提供的方法，气纺工艺简单，无需复杂设备，所制备的纳米复合纤维材料不仅通过静电作用提高复合纤维强度，改善偕氨肟基纤维的收缩和降解，从而增强纤维在海水中提铀的稳定性和耐用性；且具有显著的抗菌和抗生物膜活性，通过提升纤维吸附剂在海水提铀中的抗生物污损性能，从而提高铀吸附容量(高达10.31mg/g)，解决了传统提铀容量与氨肟基官能团含量成正比的问题。
附图说明
图1为甲氧基聚乙二醇-b-聚精氨酸两嵌段共聚物ppla的核磁共振氢(1hnmr)谱图；
图2为不同比例的甲氧基聚乙二醇-b-聚精氨酸两嵌段共聚物(ppla质量浓度为0-25％)和聚丙烯偕胺肟(aop，质量浓度为18.5％)混合纺丝制备的纳米纤维材料的电镜扫描形貌图；
图3为不同比例的甲氧基聚乙二醇-b-聚精氨酸两嵌段共聚物(ppla质量浓度为0-25％)和聚丙烯偕胺肟(aop，质量浓度为18.5％)混合纺丝制备的纳米纤维材料的拉伸应力-应变曲线；
图4为单组分aop纤维和复合纤维ap15在模拟海水中提铀过程的照片，其中左图为纤维样品的原始照片，中间图为经过氢氧化钠活化后的纤维样品照片，右图为提铀后的纤维样品照片；
图5为单组分aop纤维和复合纤维ap15在天然海水中的提铀效果图；
图6为单组分aop纤维和复合纤维ap15在天然海水中提铀过程的sem电镜图。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例一：甲氧基聚乙二醇-b-聚精氨酸两嵌段共聚物(ppla)的合成
如式1，将2.96gn(ε)-苄氧羰基-l-鸟氨酸-n-羧酸内酸酐溶解于50ml干燥的氯仿中，加入1.0g干燥的甲氧基聚乙二醇胺，在37℃油浴、氮气保护条件下搅拌反应3天后，用乙醚直接进行沉降或减压抽干n,n-二甲基甲酰胺，将固体溶解于氯仿后再用乙醚进行沉降，抽滤，减压干燥后，经三氟乙酸/33％w/w溴化氢乙酸溶液(3:7v/v)脱去保护基团，得到甲氧基聚乙二醇-聚鸟氨酸两嵌段共聚物。取1g上述两嵌段共聚物溶于20ml去离子水中，用盐酸和氢氧化钠水溶液中调节ph为9.0，后加入2.5g3,5-二甲基-1-吡唑甲脒铵硝酸盐，在37℃的摇床中反应48h，将反应好的溶液装入透析袋(截留分子量为1000)中透析72h，并进行冻干可得到甲氧基聚乙二醇-b-聚精氨酸二嵌段共聚物(ppla)，经核磁表征确认其结构，如图1。
实施例二：聚丙烯偕胺肟(aop)纺丝前体溶液的合成
如式2，将8.5g盐酸羟胺溶于41mldmf，在室温下加入4.6g氢氧化钠搅拌4h，后加入5.0g聚丙烯腈(pan)于混合溶液中，室温机械搅拌30min，68℃搅拌反应12h。然后以11000rpm离心30min，得到上清液，为聚丙烯偕胺肟(aop)纺丝前体溶液。
聚丙烯偕胺肟(aop，结构为pao或pido)合成过程
实施例三：气纺纳米复合纤维(aop/ppla，apx)的制备
取1g实施例一制备的甲氧基聚乙二醇-b-聚精氨酸二嵌段共聚物(ppla)，按15％的质量浓度比例(ppla的重量/aop前体溶液重量)加入实施例二制备中获得的6.67g聚丙烯偕胺肟纺丝前体溶液(aop重量/aop前体溶液重量＝18.5％)中磁力搅拌溶解，获得纺丝前体混合溶液。将纺丝前体混合溶液注入注射器中按照如下纺丝参数设置进行气纺获得纳米复合纤维apx。具体纺丝操作为：配备有硅胶干燥管的空气压缩机提供干燥的压缩空气，加注有纺丝液的注射器采用30g针头，以20kpa的风压、1ml/h的推进速度推进溶液吹制纤维，在40℃温度下通过旋转辊筒以390rpm的转速接收纤维，纤维接收距离为30cm。
实施例四：不同质量浓度的甲氧基聚乙二醇-b-聚精氨酸二嵌段共聚物和聚丙烯偕胺肟纺丝前体溶液混合纺丝制备的纳米纤维材料性能测试
称取不同重量的甲氧基聚乙二醇-b-聚精氨酸两嵌段共聚物(ppla，质量浓度为5-25％)和聚丙烯偕胺肟(aop，质量浓度为18.5％)混合纺丝制备的纳米纤维材料性能参见表1，具体如下。
表1不同质量浓度的甲氧基聚乙二醇-b-聚精氨酸二嵌段共聚物和聚丙烯偕胺肟纺丝前体溶液混合纺丝制备的纳米纤维材料性能
(1)由表1和图2的电镜扫描形貌图结果可知，通过计算纤维平均直径分别为：aop＝286.5±12.8nm，ap5＝319.9±16.1nm，ap10＝365.9±15.3nm，ap15＝412.8±11.9nm，ap20＝1049.7±151.7nm，ap25＝1695.0±258.3nm，单组分的ppla不能直接纺丝，而单组分的aop可纺并且其气纺纤维呈单根分散状，纤维表面光滑，且具有一定的空间取向性；当加入ppla混合后后，混纺比例小于15％时，随着混纺比例的增加，纤维表面形态整体结构无明显改观，纤维平均直径略有增加，说明一定量ppla的混入对纤维形貌并无影响，ppla均匀分散在以aop为基底的纤维中；当ppla的混纺浓度比例大于15％时，随着混纺比例的增加，纤维出现了明显的粘连现象，纤维的均匀性和规整度变差。
(2)由表1和图3的拉伸应力-应变曲线结果表明，当混纺比例小于15％时，随着ppla混纺比例的增加，相同峰值应力对应的应变增加。而当ppla含量从15％上升到25％时，apx复合纤维的拉伸强度和伸长率明显下降，甚至低于单组分的aop组，可见ppla比例较高(大于20％)时会对复合纤维的成丝性和力学性能产生了不良影响，可能是由于ppla亲水性基团分子间作用力过大影响了复合纤维的成纤性，同时纤维的界面附着力和分子取向的恶化也会导致其拉伸力学性能的下降。
(3)如表1和图4的模拟海水提铀效果图所示，在自制的模拟海水连续流通系统中，对单组分的aop纤维和复合纤维材料ap15在5l掺铀海水(铀浓度为8ppm)中进行了典型的吸附试验。在用于铀吸附之前，纤维样品都被naoh水溶液(ph＝12)浸泡活化10min，可以看出两种纤维薄膜吸附铀后颜色均由白色变为黄褐色，与明显收缩的碱处理aop纤维薄膜(尺寸明显收缩)相比，吸附前和吸附铀后的ap15复合纤维薄膜的形状和尺寸都保持得很好，说明ap15复合纤维薄膜结构稳定，抗收缩性能良好。
(4)如表1和图5的天然海水提铀效果图所示，将aop和ap15纤维在50l循环流动天然海水中吸附35天后，aop和ap15纤维对铀的饱和吸附量分别达到8.64mg/g和10.31mg/g，表明ap15复合纤维铀酰离子吸附能力显著提高，且在铀吸附60d后，aop和ap15纤维颜色均变为深褐色，但aop发生明显的收缩并破裂成小块；而ap15没有变形，表明ap15纤维具有优越的抗收缩抗变形性能，可多次重复应用。
(5)如表1和图6的抗菌测试结果所示，将aop和ap15纤维在天然海水中进行不同吸附0-35天后观察其材料形貌，单组分aop纤维被大量的海洋细菌和浮游植物覆盖，而ap15纤维表面相对干净整洁，没有或只有很少的死细菌，增加可利用吸附位点，从而提高复合纤维对铀的吸附能力。
综上所述，采用本发明所提供的一种海水提铀用抗收缩抗菌纳米复合纤维材料的制备方法，将甲氧基聚乙二醇-b-聚精氨酸和偕胺肟基化聚丙烯腈混合纺丝制备而得的纳米复合纤维材料，不仅抑制微生物附着，增加吸附位点，提高材料亲水性；且经过碱处理后在吸附铀过程中均能保持原来的形状和尺寸，尤其是在铀吸附和脱附第8个循环后，复合纤维组没有损伤及断裂，保持了其结构完整性。可能是甲氧基聚乙二醇-b-聚精氨酸和偕胺肟基化聚丙烯腈之间的静电增强作用，不仅能改善单纯aop纤维的收缩变形，具有良好的抗菌、抗生物膜活性，而且即使经过多个吸附-解吸循环，复合纤维吸附剂依然能够保持在含铀海水中较高的吸附能力，吸附量高达10.31mg/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。
技术特征：
1.一种海水提铀用抗收缩抗菌纳米复合纤维材料的制备方法，其特征在于，按一定质量浓度的甲氧基聚乙二醇-b-聚精氨酸二嵌段共聚物和聚丙烯偕胺肟前体溶液共混纺丝制得海水提铀用抗收缩抗菌纳米复合纤维材料。
2.根据权利要求1所述的一种海水提铀用抗收缩抗菌纳米复合纤维材料的制备方法，其特征在于，所述甲氧基聚乙二醇-b-聚精氨酸二嵌段共聚物的质量浓度为10-15％，所述聚丙烯偕胺肟前体溶液的质量浓度为18.5％。
3.根据权利要求2所述的一种海水提铀用抗收缩抗菌纳米复合纤维材料的制备方法，其特征在于，所述甲氧基聚乙二醇-b-聚精氨酸二嵌段共聚物的质量浓度为15％。
4.根据权利要求1所述的一种海水提铀用抗收缩抗菌纳米复合纤维材料的制备方法，其特征在于，所述共混纺丝参数为：注射器采用30g针头，风压为20kpa、推进速度为1ml/h，辊筒转速为390rpm，纤维接收距离为30cm。
5.据权利要求1所述的一种海水提铀用抗收缩抗菌纳米复合纤维材料的制备方法，其特征在于，所述甲氧基聚乙二醇-b-聚精氨酸二嵌段共聚物由以下方法制备而得：将n(ε)-苄氧羰基-l-鸟氨酸-n-羧酸内酸酐溶解于氯仿中，加入甲氧基聚乙二醇胺，在37℃和氮气保护条件下搅拌反应，减压抽干n,n-二甲基甲酰胺，溶解沉降，抽滤，再次减压干燥后，经三氟乙酸和氢溴酸共混的乙酸溶液洗脱保护基团，得到甲氧基聚乙二醇-聚鸟氨酸两嵌段共聚物，后将甲氧基聚乙二醇-聚鸟氨酸两嵌段共聚物溶于水中，调节ph为9.0，后加入3,5-二甲基-1-吡唑甲脒铵硝酸盐，在37℃的摇床中反应48h，透析冻干获得甲氧基聚乙二醇-b-聚精氨酸二嵌段共聚物。
6.据权利要求1所述的一种海水提铀用抗收缩抗菌纳米复合纤维材料的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯偕胺肟前体溶液由以下方法制备而得：将盐酸羟胺溶于dmf中，在室温下加入氢氧化钠搅拌，后加入聚丙烯腈于混合溶液中，室温机械搅拌30min，在68℃搅拌反应12h，后以11000rpm离心30min，得到上清液，该上清液为聚丙烯偕胺肟前体溶液。
7.一种海水提铀用抗收缩抗菌纳米复合纤维材料，由权利要求1-7任一项的方法制备而得。
8.根据权利要求7所述的一种海水提铀用抗收缩抗菌纳米复合纤维材料，其特征在于，所述材料平均直径为412.8±11.9nm。
技术总结
本发明公开了一种海水提铀用抗收缩抗菌纳米复合纤维材料的制备方法，按质量浓度为10‑15％的甲氧基聚乙二醇‑b‑聚精氨酸二嵌段共聚物和质量浓度为18.5％的聚丙烯偕胺肟前体溶液共混纺丝制得海水提铀用抗收缩抗菌纳米复合纤维材料，本方法气纺工艺简单，无需复杂设备。所制备的纳米复合纤维材料不仅通过静电作用提高复合纤维强度，改善偕氨肟基纤维的收缩和降解，从而增强纤维在海水中提铀的稳定性和耐用性；且具有显著抗菌和抗生物膜活性，通过提升纤维吸附材料在海水提铀中的抗生物污损性能，增加吸附位点，从而提高铀吸附容量。
技术研发人员：吴锡龙;李真;于智群;吴云娣;王宁
受保护的技术使用者：海南大学
技术研发日：.12.12
技术公布日：.02.28
